乳液聚合工艺学_2_乳液组成

临界胶束浓度的测定及其影响因素
1、测定方法 （1）表面张力法
作γ-lnc曲线，从曲线的转折点可得CMC，此方法简单、方便， 可同时求得CMC和吸附量
1 d
RT d ln c
同时，对高活性和低活性表面活性剂有同样的灵敏度、与活性 剂类型和无机盐的存在与否无关
缺点是若表面张力-浓度曲线出现最低点，则转折点被掩盖，灵 敏度下降。
纯水
73×10-3 N/m
水- 十二烷基硫酸盐 30×10-3 N/m
（浓度：0.016 mol/L）
乳化剂作用：形成胶束
▪ 当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当 乳化剂达到一定浓度后，大约第每50 ~ 200个乳化剂分子形成一 个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起， 而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。
（3）加入无机盐使离子型活性剂胶束聚集数上升，这是因为反离子使极 性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离 子活性剂的聚集数影响不大；
（4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的 聚集数影响不大。
临界胶束浓度（CMC）
▪ 能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度， 简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。
lgCMC=A-Bn
n碳氢链的碳原子数 A, B为经验常数，离子型B=0.3，非离子型B=0.5。
碳氢链的碳原子数增加，非离子型活性剂的CMC下降更快，而离子型下降较 慢。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（3）当碳氢链相同时，无论是离子型还是非离子型表面活性剂，亲水基的不同 对CMC影响较小。亲水基的亲水性强时，其CMC较大。同价反离子的变换影响较 小，但价数变化影响较大，价数增加，CMC减小。 （4）对聚氧乙烯型表面活性剂，亲水基变化影响不大，但链长增加，CMC增大
▪ CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。在CMC值 前后溶液的性质如离子的活性、电导率、渗透压、 蒸气压、黏度、密度、增溶性、光散射及颜色等 都有明显变化。
▪ 当乳化剂浓度低于CMC值，溶液的表面张力随乳 化剂浓度的增大而迅速降低；超过该值变化很小。
▪ CMC值的大小取决于乳化剂的分子结构及水电解 质浓度。
对非离子型活性剂，无机盐影响不大，它主要通过溶剂化作用影响 活性剂的有效浓度（提高浓度）导致临界胶束浓度降低。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
2、极性有机物 少量极性有机物如脂肪醇、胺、酸等，可使表面活性剂的CMC发
生很大的变化，如最低点现象。 极性有机物对表面活性剂临界胶束浓度的影响可分为三类： A、属长链的极性有机物，由于他们的水溶性很差，在表面活性剂中 只能存在于胶束中而使CMC降低。如十二烷基硫酸钠中含有十二醇时 ，CMC降低。 B、低分子量的极性有机物如尿素、甲酰胺、乙二胺等，这类化合物 有很强的水溶性，与水有很强烈的相互作用，从而能通过改变溶剂的 性质使胶束不易形成，CMC增大，同时，这类添加剂还增加活性剂的 溶解度，以使CMC增大。这些低分子量醇类兼容了a, b两类添加剂的 作用，量少时，CMC↙，量多时，CMC↗。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
(2)添加剂的影响 一般的表面活性剂均是工业品，总是多少含有一些杂质，杂质的存
在或在无机盐存在时 ，对活性剂的CMC会产生影响： 1、无机盐
无机盐对离子型活性剂有显著影响，其中起主要作用的是活性剂离 子的反离子，反离子价数越多，水合半径越大，则影响越大，反离子的存在 使CMC降低，这是因为反离子的 加入使极性离子间的斥力降低，而有利于胶 束形成。
单纯小型胶束 4.35nm
3.2nm 5nm
1.8nm
3.2nm 薄层状胶束
棒状胶束 水
球状胶束
胶束(micelle)
近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关 外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎 水基截面积的相对大小。其一般规律是
1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易 形成球状胶束；
染料法与浊度法都有简单、方便的优点，但所用探针化合物用量不 宜过多，否则会影响CMC测定的精度。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
为提高测量精度，可利用当探针化合物增溶于胶束时吸收光谱的变化， 来测定CMC，如芳香族化合物，如萘、蒽，特别是芘，当这些探针化合 物加入后，其荧光光谱发生明显变化，主要是胶束内核的碳氢链与探针化 合物有机部分存在范氏引力（静电力），以及活性剂的憎水效应两种因素 的影响）
表面张力
表面活性物质浓度
▪ 具有表面活性的物质并非都 是表面活性剂
乳化剂的结构
▪ 乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。 通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（4）浊度法 与染料法相似，但不是测定其颜色变化，而是测定某非极性化合物
（在水中溶解度很小）在胶束生成前后溶解度的突变点来测定CMC。如将某 碳氢化合物加入活性剂溶液中，当活性剂浓度在CMC之下时，溶液呈现浑浊 ，不断加入活性剂并振荡，当活性剂浓度到CMC之上，碳氢化合物溶于胶束 内核，溶液变为清亮，发生突变时的浓度即为CMC，测定时可用目测法，也 可用光度法（浊度法）测定。
胶束的大小
胶束聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质 的存在与否、强度的高低有关，一般规律为： （1）憎水基链长增加，胶束聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积 增大（对球形或椭球形）
（2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积 固定——单体截面积增大，则聚集数少。
a
b
▪ 乳化剂是一种表面活性物质 ▪ 当一种物质加入到某液体中，
能使其表面张力降低，称此
物质为表面活性物质。
▪ 可分为两类：
一类是随其浓度加大，溶液 表面张力不断下降，如乙醇、
醋酸等（曲线a）；
另一类是在低浓度时，表面 张力随浓度加大而下降，但 加到一定浓度后，表面张力 没有明显变化，如肥皂、洗 涤剂等，后一类又称为表面 活性剂（曲线b）。
2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易 形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使 棒状胶束形成；
3）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。
胶束(micelle)
也可用临界排列参数P的大小俩来表示或预期胶束的形状：
aolc ao
P Vc
ac
Vc lc ac ao
憎水基的体积 憎水基最大伸展链长 憎水基截面积 亲水基截面积
可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液； 能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合； 与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。 单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒
中单体与聚合物的质量比。（见下表） 单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂
质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏 感性也不同。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
（2）电导法 是一经典方法，要点是测定活性剂水溶液的电导率，作电导率-浓度曲线， 由转折点两侧外延直线的交点可得CMC，其优点是方法简单、方便，缺点 是只对离子型活性剂有效、而且准确度与CMC大小有关，有无机盐存在时 ，灵敏度降低。
（3）染料法 是一种利用某些染料在水中和在胶束中的颜色不用来测定CMC的方法，一 般采用稀释法，即在CMC之上加入少量染料，大多数染料溶于胶束中，然 后用溶剂逐步稀释溶液并测定其吸光度变化。当溶液颜色发生突变时，其 对应的浓度即为CMC，此方法简便易得，且可用于胶束形成动力学的研究 。
－
2.7×1017 6.1×1017 2.1×1018 9.1×1018 7.5×1018
－
1.06
1.0×1020
1.50
9.0×1019
2.5
1.75×1020
5.6
3.9×1020
8.5
9.6×1020
ห้องสมุดไป่ตู้
乳胶粒中单体和聚 合物的质量比
0.9-1.7 0.6-0.9 1.1-1.7
0.8 1.7 0.85 0.84 2.5 6.4 6-7.5 －
I
I
IV
III
I/III
II
C
最后值得指出的是，CMC不象Tb, Tf等物理量一样在某一状态下存一确定值 ，而是一个浓度区域，它随测定方法不同而稍有变化。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
2、影响因素 （1）结构影响 A、离子型的CMC比非离子型大，这是因为离子型形成胶束必须克服离子间排 斥力，故胶束不易生成； B、同系物中，亲水基相同，碳原子数多者，CMC小，这是因为碳原子数增加 ，憎水效应增加，容易生成胶束，故CMC下降；对离子型和非离子型表面活 性剂均遵循此规律，但两者降低幅度不同，用公式表示如下：
使用单体需注意
▪ 聚合前消除单体中的阻聚剂，即提纯。
▪ 相容性问题，如果共聚单体中其中一个单 体极少溶于水，而另一个单体非常容易溶 于水但不溶于前一个单体，则反应难以进 行。
乳化剂
▪ 乳化剂是乳液聚合体系中的 主要组分，乳液聚合中乳化 剂必须满足：
对聚合体系起有效稳定作用； 不影响聚合反应的进行。
临界胶束浓度的测定及其影响因素
▪ C）强极性添加物如果糖、木糖等的存在使CMC下降。 （3）温度影响 不管是离子型或非离子型表面活性剂，它们受温度影响
均不大。
▪ 某些乳化剂的CMC值
乳化剂
已酸钾 月桂酸钾 棕榈酸钾 硬脂酸钾 油酸钾
CMC/(mol/L) 0.15 0.026 0.003 0.0008 0.001
利用这种特性，不仅可以测定临界胶束浓度CMC，还可以测定聚集数， 以及胶束膜的性质。（如探知胶束部位的微极性）