钛酸酯偶联剂机理
偶联剂的种类和特点及应用[资料]
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偶联剂的种类和特点及应用偶联剂的种类和特点及应用偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。
偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。
因此偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂用于橡胶工业中,可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能,并且能减小ＮＲ用量,从而降低成本。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
1 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。
由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大,已成为有机硅工业的重要分支。
它是近年来发展较快的一类有机硅产品,其品种繁多,结构新颖,仅已知结构的产品就有百余种。
1945年前后由美国联碳(ＵＣ)和道康宁(ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ)等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂;从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂;20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂,又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。
近几十年来,随着玻璃纤维增强塑料的发展,促进了各种偶联剂的研究与开发。
改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。
我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。
首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂,南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂[1]。
钛酸酯偶联剂简述
钛酸酯偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种偶联剂。
对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。
概述亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过OX-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；R’-是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度;Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起。
应用在塑料行业，可使填料得到活化处理，从而提高填充量，减少树脂用量，降低制品成本，同时改善加工性能，增加了制品光泽，提高了质量。
应用应用在橡胶行业，对填料改性可起补强作用，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，其光泽也得到显著提高。
应用在涂料行业，可增大颜料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防发花，漆膜强度得到提高，色泽鲜艳，还具有催干特性，对烘漆还可以降低烘烤温度和缩短烘烤时间。
应用在颜料行业，可使颜料分散性得到显著改善。
可缩短研磨分散时间、使制品色泽鲜艳。
应用在造纸行业，使碳酸钙或滑石粉分散性得到提高，流失损耗大为减少，并提高其填充量，增强纸张强度，改善纸张印刷性能等。
应用在油田行业，可提高压裂液的成胶性能，耐热温度及井下深度和渗透性能，对提高石油采收率效果显著。
应用在磁材料工业，使磁粉分散性得到显著改善，与带基或载体的亲和性增强，从而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信号得到显著提高。
总之，由于钛的特殊结构，因而有多种独特的功能。
钛酸酯偶联剂系列
钛酸酯偶联剂系列异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯一、化学名: 异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯二、英文名: Isopropyl dioleiｃ(dioctｙｌphospｈａｔe) tｉｔanatｅ三、ＣＡS 编号: ６１417－４９-0四、分子式: C5５Ｈ１１1O9Tｉ五、结构式:六、分子量：96３．０七、物化性质: 本品为无毒无腐蚀性液体,外观为酒红色粘稠液体。
构成复合型单烷氧基类钛酸酯技术指标密度≥0.950 ｇ/c;粘度9０±1５%m/s;折光率N 1.478±0.005：闪点(开口)≥6５℃; PＨ值4.5±0.5分解温度＞240℃(与填料解决后分解温度３00℃以上）。
ＵP-１０1与弱极性材料兼容性好，因此合用于非极性或弱极性聚合物,如：PE、PP等，以提高复合材料旳机械强度及其他性能。
可溶于有机溶剂(如:异丙醇、二甲苯、甲苯、ＤＯＰ、矿物油）,遇水水解。
八、用途: 本品重要用于解决碳酸钙、滑石粉等无机填料，改善无机填料与树脂旳兼容性，从而改善非极性或弱极性聚合物,如：PE、PP 等复合材料制品旳机械性能、加工性能，可提高复合材料旳热稳定性,实现高填充。
用本品解决过旳无机填料用于涂料中,可减少体系粘度、提高无机填料填充量。
用于磁记录材料和橡塑磁性材料，磁粉经它解决后，可改善其在基材上旳分散以及对聚合物旳粘合,使磁记录材料有较好旳流动性、可涂性、高剪切强度、不易脱落,且韧性好。
九、注意事项: 填料预解决后,若出料寄存,应注意散热（搅拌热）以免填料受热性能下降。
本品非螯合型,不可与水接触，否则失效。
但填料中游离水份无影响。
十、包装：25KＧ或20０KG塑料桶装。
十一、贮存: 密封储存于阴凉、干燥通风处，避光、隔热。
异丙基三(二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯英文名: Ｉsｏpｒopyｌtri(dｉｏｃtyｌpｈoｓpｈａｔe) titanateCAＳ编号: 653４5-３4-8分子式：C5１H１09Ｏ1３P3Ti结构式:分子量：107０.0物化性质: 本品为米黄色粘稠液体,密度（ρ20℃)1.01g/㎝3，可溶于异丙醇、苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂,易水解，与增塑剂DOＰ反映，分解温度26０℃。
钛酸酯偶联剂地分类及作用机理
摘要:简述了钛酸酯偶联剂地分类及作用机理，并列举了其在涂料中作分散剂、防沉剂、贮存稳定剂及水性涂料用助剂等多种用途。
简介了其用法与用量。
关键词：钛酸酯、偶联剂、涂料０引言钛酸酯偶联剂是最早由美国肯利奇石油化学公司于２０世纪７０年代开发的一类新型偶联剂，广泛应用于涂料、橡胶、塑料、油墨、粘合剂。
我国于２０世纪８０年代开始研制钛酸酯偶联剂，但多年来，在应用方面缺乏深入研究，特别是在涂料方面的应用研究则更少。
随着我国加入ＷＴＯ，竞争加剧，对产品质量提出了更高的要求。
近几年，部分厂家针对各种不同的领域，制备了满足不同要求的钛酸酯偶联剂。
其中用于涂料和油墨的偶联剂具有提高分散性、防沉、增强附着力、阻燃、防锈等多方面功能，而且在针对某一性能提高的同时还会使其它性能相应增强。
钛酸酯偶联剂的制备具有很高地灵活性，与相应的其助剂相比，性价比优，对提高涂料档次，促进涂料工业发展具有重要意义。
１钛酸酯偶联剂的结构、分类和机理1.1 结构钛酸酯偶联剂的结构可以用如下通式表示：1.2 分类钛酸酯偶联剂因与中心元素钛相结合的亲水性基团以及亲油性基团的不同而异，总的说来，按其化学结构可分为３类：第一类，单烷氧基类：含有异丙氧基的产品，这类产品耐水性差，主要适用于干燥的颜、填料的处理表面处理，在溶剂型涂料中使用的代表化学式如下：第二类，螯合型：含有氧乙酸螯合基或乙二醇螯合基的产品，这类产品耐水性好，适用于高含水量颜、填料的处理，或在水性涂料中直接使用，代表产品化学式如下：第三类，配位型：是一种在通常的四烷基钛酸酯上附加了亚磷酸酯从而在改进耐水性的同时，又能产生含磷化合物的功能性产品。
代表性产品化学式如下：1.3 钦酸酯偶联剂的偶联机理钛酸酯偶联剂的作用应归结于它对界面的影响，即它能在无机填料和有机聚合物之间形成化学桥键，这种偶联剂的特点是能在填料表面形成单分子层而不会形成多分子层，并且由于其本身的化学结构特点，使钛酸酯偶联剂具有表面改性效果，当有过量偶联剂存在时会导致复合材料体系粘度降低，其聚合物的三官能性能通过酯基转移反应而形成交联。
钛酸酯偶联剂配方组成,钛酸酯偶联剂生产工艺
钛酸酯偶联剂配方成分分析，生产工艺及技术应用导读：本文详细介绍了钛酸酯偶联剂的研究背景，偶联机理，使用方法等，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。
禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事钛酸酯偶联剂成分分析、配方还原、配方开发，为偶联剂相关企业提供整套技术解决方案一站式服务;一、背景钛酸酯偶联剂是近十年来迅速发展并广泛应用于许多生产领域的一类新颖化工助剂,常见钛酸酯偶联剂有单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型四类；钛酸酯偶联剂的应用为高分子合成材料的无机填充开辟了新的途径,用钛酸酯偶联剂处理过的无机物是亲水和亲有机物的，它广泛应用于聚烯烃类树脂和合成橡胶等高分子材料中；将钛酸酯偶联剂加入聚合物中可提高材料的冲击强度,填料添加量可达50%以上,且不会发生相分离。
用钛酸酯类偶联剂活化的炭黑、SiO2、CaCO3、金属氧化物添加到热塑性塑料和橡胶中，可降低体系粘度，改善韧性和机械性能。
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有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！二、钛酸酯偶联剂2.1钛酸酯偶联剂偶联机理钛酸酯偶联剂是由亲水和疏水两种基团组成,通过化学反应和无机颜料、填料表面进行偶联结合并和高分子基料进行交联, 把两种不同性质的物质结合起来, 起桥梁作用, 故亦称为一种“架桥剂”, 它一端亲无机, 另一端亲有机, 在无机填料和有机树脂之间架起一座桥梁。
无机填料经过偶联剂处理后, 表面与偶联剂亲无机一端的化学键作用而达到有机包覆, 紧密地把无机颜料、填料和有机高分子材料连接起来, 充分发挥每个钛酸酯分子的作用, 增加了和有机高分子基料的相容性,降低界面的自由能, 从而有利于粉体聚集体被有机高分子基料所润湿和分散2.2钛酸酯偶联剂使用方法1)混合法:就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合,此法比较简便,不用增加设备和改变原加工工艺,缺点是分散不够理想, 因其它助剂与偶联剂会有竞争反应。
钛酸酯偶联剂TC
主要成份：焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯，类似美国KR-38S。
是一种颜料、填料的表面活性剂，具有优良的分散效果和对有机与无机的偶联作用。
具有优良的分散效果和阻燃功效.技术指标：外观: 近无色至微黄粘稠液体。
密度: (GB4472-84) D25 1.050 g/cm3粘度: (GB265-70) 25 400±15% mm2/s闪点: （开口）≥70℃。
折光率: ND25 约1.461PH值: （试纸）2左右适用范围：轻、重质碳酸钙、陶土、硅灰石、滑石、粘土、金属氧化物等填料、颜料。
聚烯轻体系；天然胶、合成胶体系；醇酸、丙烯酸体系。
填充母料、增强母料、阻燃母料、橡胶母料。
特点：1. 可增加树脂，橡胶加工中的填料量；2. 可提高制品抗阻燃，改进强度；3. 颜料易研磨，工效高，挤出流动性好；4. 可处理橡塑混合填料；5. 可用于浅色，白色制品，色泽更鲜艳。
用途：提高填料在树脂或橡胶中的用量，提高酞菁类颜料在有机相中的分散及防沉，降低无机物在有机物中体系的粘度，提高有机聚合物对金属、玻璃等无机材料的粘结性，具有阻燃、防沉效果、可替代磷酸二氢铵。
可提高涂料的耐水性。
产品本身耐水性较TTS类好，可用于含湿量较高的填充体系，经处理的陶土、高岭土可在橡胶填充中替代部份炭黑。
用量：为颜料或填料总量的0.5-2.0%,推荐用量为1.0%,最佳使用量请实验确定.用法：经稀释剂稀释后喷洒于高速搅拌状态下的颜料或填料中，续搅5-15分钟，然后投入其它配方，再按原工艺进行.稀释剂---异丙醇、液体石腊、溶剂油等。
塑料业用液体石蜡1:1稀释喷洒于高速捏和机中的填料,续搅5-15分钟(视效果)然后投入树脂及其它助剂按原工艺进行.主要成份：化学名称：钛酸四异丙酯；钛酸异丙酯；四异丙氧基钛；别名：中间体化学式：Ti(i-C3H7O)4该产品是一种有机钛螯合物，产品中约含20%左右自由基异丙醇。
类似于美国杜邦公司的TYZOR TE。
偶联剂作用机理与特点
偶联剂作用机理与特点了解钛酸酯结构和性能的关系，可以帮助你正确选用各类品种。
四价元素是最好的分子建筑者，例如四价钛碳---构成了生命的基础。
同样钛化学表明，四价钛可以使化学家们合成出各种分子类型的钛酸酯作为偶联剂，它们除了能为不同的填充剂和聚合物体系提供良好的偶联作用外，还显示其它各种功能。
钛酸酯偶联剂的分子可以划分为六个功能区，它们在偶联机制中分别发挥各自的作用。
六个功能区如下图所示：功能区①（RO)m -起无机物与钛偶联。
钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联。
由于功能区①基团的差异开发了不同类型偶联剂，每种类型对填料表面的含水量有选择性，各类型特点：1、单烷氧基型；单烷氧基钛酸酯在无机粉末和基体树脂的界面上产生化学结合，它所具有的极其独特的性能是在无机粉末的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜。
因为依然具有钛酸酯的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低，在基体树脂相由于偶联剂的三官能基和酯基转移反应，可使钛酸酯分子偶联，这就便于钛酸酯分子的变型和填充聚合物体系的选用。
该类偶联剂（除焦磷酸型外）特别适合于不含游离水，只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
2、单烷氧基焦磷酸酯型：该类钛酸酯适合于含湿量较高的填充剂体系，如陶土、滑石粉等，在这些体系中，除单烷氧基与填充剂表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基，结合一部份水。
3、配位型：可以避免四价钛酸酯在某些体系中的副反应。
如在聚酯中的酯交换反应，在环氧树脂中与羟基的反应，在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。
该类偶联剂在许多填充剂体系中都适用，有良好的偶联效果，其偶联机理和单烷氧基型类似。
4、螫合型：该类偶联剂适用于高湿填充剂和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、灯黑等，在高湿体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而该型具有极好的水解稳定性，在此状态下，显示良好的偶联效果。
钛酸酯偶联剂大全
液体状钛酸酯偶联剂TMC-201异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯英文名Isopropyl tri(dioctylpyrophosphatetitanate对应国外牌号类似于美国肯瑞奇公司KR-38S外观无色至浅黄色粘稠液体。
用途本品主要用于处理填充树脂的碳酸钙、滑石粉等无机填料,可改善加工流变性,实现高填充量,提高机械性能。
可用于提高颜料的分散性,提高颜料的遮盖力及着色力,提高涂层的防腐性、防水性、防火性。
可用于氢氧化铝高填充玻纤增强聚酯玻璃钢,在防止填料在液体树脂中沉降的同时,也提高了产品的阻燃性。
可改善橡胶制品的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率及抗老化性。
本品不仅可作为无机填料与树脂的偶联剂,也可作为非极性材料与极性材料的偶联剂。
钛酸酯偶联剂TMC-102异丙基三(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯英文名Isopropyl tri(dioctylphosphatetitanate对应国外牌号美国肯瑞奇公司KR-12外观无色至浅黄色粘稠液体。
用途本品主要用于醇酸涂料中降低烘烤温度,缩短烘烤时间,对颜料有较好的分散、防沉效果,用于丙烯酸系烘漆的防沉结块,效果尤为显著。
本品适用于处理碳酸钙、硫酸钡、滑石粉等无机填料填充极性舒展,例如:ABS、PBT等,用以提高填料在聚合物中的分散与粘合,改善加工流动性,提高复合材料的机械强度。
钛酸酯偶联剂TMC-101异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基钛酸酯英文名Isopropyl dioleic(dioctylphosphatetitanate对应国外牌号类似于美国肯瑞奇公司KR-TTS外观酒红色至红棕色透明液体用途本品主要用于处理碳酸钙、滑石粉等无机填料,改善无机填料与树脂的兼容性,从而改善制品的机械性能、加工性能,可提高复合材料的热稳定性,实现高填充。
用于涂料,可降低体系粘度、提高无机填料填充量。
用于磁记录材料,磁粉经它处理后,可改善其在基材上的分散以及对聚合物的粘合,使磁记录材料有较好的流动性、可涂性、高剪切强度、不易脱落,且韧性好。
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钛酸酯偶联剂的作用机理
根据分子结构和填充剂表面的偶联机理，钛酸酯偶联剂一般分为以下四种基本类型：
1．单烷氧基型
该类偶联剂特别适合于不含游离水，只含有化学键合水或物理键合水的干燥填料体系，如碳酸钙、水合氧化铝等。
典型品种为三异硬脂酰基钛酸酯（TTs）。
也是目前应用最为广泛的一种钛酸酯偶联剂，其偶联机理如下：
2．单烷氧基焦磷酸酯基型
该类偶联剂适合于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。
在这些体系中，除单烷氧基与填料表面的羟基反应形成偶联外，焦磷酸酯基还可以分解形成磷酸酯基,结合一部分水，其偶联机理如下:
3．鳌合型
该类偶联剂适用于高温填料和含水聚合物体系，如湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等，在高温体系中，一般的单烷氧基型钛酸酯由于水解稳定性较差，偶联效果不高，而鳌合型钛酸酯具有极好的水解稳定性，适用于在高温下使用。
根据鳌合环的不同，这类偶联剂可分为两种基本类型：鳌合100型—鳌合基为氧代乙酰氧基；鳌合200型—鳌合基为二氧乙撑基，它们与填料表面的反应如下：
4．配位体型
该偶联剂是为了避免四价钛酸铝在某些体系中的副反应而研制的，这些反应包括：在聚酯中的酯交换反应；在环氧中与羟基的反应；在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯的反应等。
该类偶联剂适用于许多填充体系，其偶联机理与单烷基钛酸酯类似。