金属有机化学课件和习题及答案
金属有机化学课件和习题及解答
金属有机化学第12章过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用112.1 定义过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。
过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
12.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点Fischer 卡宾Schrock 卡宾2(OC)5WOCH 3CH Ernst O. FischerTechnical University of Munich,GermanyFischer 卡宾通常被看作是中性2e -给体，与金属的键更接近常规的单键（虽然我们经常将之表示为双键）：●卡宾碳可认为是sp 2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键；●其剩余的空轨道（纯p z 轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属的π-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O ）；●当金属缺电子时（如连接有多个好的π-受体，如CO ），这时不能很好地进行π-反馈，从而我们得到更接近M–C 单键（我们还是画成双键），而C–N 键之间存在部分双键性。
大多数Fischer 卡宾为d 6构型（将卡宾看作为中性2e -配体），但也存在d 4和d 8构型。
单线态卡宾中性2e -给体/ L卡宾碳sp 2杂化p zRichard SchrockMITH卡宾通常被看作是二阴离子4e-给体：Fischer 卡宾和Schrock 卡宾成键方式的比较：两种卡宾的对比1512.2.4 怎样计算两种金属卡宾的价电子数？1）将两者都看作是中性的2e -给体（虽然我们仍表示为M=C ）；2）将两者都看作是二价阴离子4e -给体；3）将Fischer carbene 看作是中性2e -给体（常见于具有d 6或d 8电子的中、后过渡金属）；将Schrock alkylidene 看作是二价阴离子4e -给体（常见于具有d 0，d 2电子的第4、5族金属，以及高氧化态的后过渡金属）。
怎样计算Fischer carbenes 和Schrock alkylidenes 的价电子数？建议大家一致、一贯采用第二种方法！！当总体考虑金属的外层价电子数时，几种方法均会给出相同的结果OMe+ R'SH(CO)5M C SR'R+ MeOHH(CO)5M CCH BuLiPhCHO攻。
第4章有机金属化合物-习题答案
反馈键强度按如下次序递增Mn（CO）
+ 6
<
Cr（CO）6
<
V（CO）
− 6
。反馈键越强，CO分子
的键级削弱得越多，因此CO的伸缩振动频率按如下次序递减：
Mn（CO）
+ 6
>
Cr（CO）6
>
V（CO）
− 6
4.10
55
O OC C CO CO
OC Fe Fe CO
OC C
CO
O
Fe2(CO)9
CO
受中心金属的d电子形成反馈π－键。
59
4.25 GeO2 + 4HCl → GeCl4 + 2H2O
84 ℃蒸馏得GeCl4
Li4（C2H5）4 + GeCl4 → 4LiCl + Ge（C2H5）4
161 ℃蒸馏得Ge（C2H5）4
4.26 实验室中通过卤代烷与金属镁在干燥乙醚中反应制备格氏试剂，通常需加入痕量碘作
O C
CO
OC
Co
CO CO CO
CO
Coቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CO
CO
Co
CO
4.24 制备二茂铁的常用方法为：
2NaC5H5 + FeCl2
Fe(C5H5)2 + 2NaCl
二茂铁的结构特点为两个茂环平行，金属原子位于茂环中心连线的中点，应形状而得名
夹心化合物。两个茂环具有交错式和重叠式两种典型构型，分子分别属于D5d、D5h点群。 二茂铁中，两个茂阴离子C5H5－以共轭π电子与中心金属原子形成σ－配键，以π*轨道接
引发剂：
Mg（s） ＋ RX（乙醚) → RMgX（乙醚）
金属有机化学课件和习题及答案
[Ru(C6Me6)2]2+ [Co(C6Me6)2]+
colorless yellow
-
芳烃的三羰基铬络合物是研究最多的体系：
在二丁醚中加热芳烃和Cr(CO)6可得到芳烃配位的铬络合物，如果使用的芳烃 热不稳定，则可使用含其它配体的三羰基铬络合物为原料
芳烃与金属配位后，在好的-受体CO的存在下，使芳环的电子云密度流 向CO，从而使芳烃具有了原先所没有的反应性：
金属有机化学
第10章 过渡金属单或多烯烃、 炔烃-络合物
1
10.1 金属烯烃-配合物的结构特点
10.1.1 金属-单烯烃配合物
H Cl Cl Cl Pt C C H H H K
C M C
-donation via the filled alkene -system
M
C C
-back donation via the empty alkene -system
6 M
M 4
M-C
M
Ar···Ar
[Cr]+ Me6-[Fe]2+ Me6-[Ru]2+ [Ru]2+
C-C
一些金属二芳烯配合物的性质
Complex Ti(C6H6)2 V(C6H6)2 V(C6H5F)2 Nb(C6H6)2 Cr(C6H6)2 Mo(C6H6)2 W(C6H6)2 [Mn(C6Me6)2]+ [Fe(C6Me6)2]2+ Color red red red purple brown green yellow-green pale pink orange mp/ºC Miscellaneous 227 284 115 160 空气敏感，在芳烃溶剂中自催化分解 空气非常敏感，顺磁性，可还原为 [V(C6H6)2] 空气敏感
有机金属习题及答案
第四章 有机金属化合物【补充习题及答案】1．简述EAN 规则，指出其作用。
答案：有效原子序数（Effective Atomic Number ）规则，简称EAN 规则。
该规则预言稳定存在的有机金属化合物应该是符合“金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数”要求的化合物。
对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子规则”。
EAN 规则是一条经验规则，其将有机金属化合物的电子结构系统化，可用于定性解释或预言有机金属化合物的稳定性。
2．请给出含有下列有机配体的配合物实例：（1）共轭4电子配体；（2）共轭5电子配体；（3）单电子烷基配体。
答案：（1）含有共轭4电子配体CH 2＝CHCH ＝CH 2的例子： FeOC CO CO HCH 2C CH CH 2（2）二茂铁；（3）Al （C 2H 6）33．试用价键（VB ）法解释[PtCl 3（C 2H 4）]－配离子中的化学成键。
答案：Pt 2＋为d 8电子构型，其5d 、6s 、6p 22y x −x 和6p y 轨道组成4个dsp 2杂化轨道。
3个杂化轨道接受3个Cl －配体的3对孤对电子，形成3个σ–键。
第4个杂化轨道接受C 2H 4配体的π–电子形成第4个σ–键，同时Pt 2＋的d xz 电子向C ＝C 键的π*轨道反馈，形成1个反馈π–键。
4．完成下列反应式：C 5H 6Mg 500~600 ºC Co CO H 2Fe （CO ）5NaMn （CO ）5Br Mn （CO ）5-Fe （CO ）42-H 3O +（1）（2）（4）（5）（3） 答案： ℃ （1） 2C 5H 6 ＋ Mg (C 2H 5)2Mg + H 2↑（2）2Co ＋ 8CO ＋ H 20~35MPa 2HCo （CO ）4（3）Fe(CO)5 ＋ 2Na Na 2[Fe(CO)4] ＋ CO(4) Mn(CO)5Br ＋ Mn(CO)5Mn 2(CO)10 ＋ Br （5） Fe(CO)42 ＋ H 3O HFe(CO)4 ＋ H 2O －5．指出下列配体中哪些是π 配体，哪些是π 酸配体：CO C 5H 5− N 2 CN − PR 3 AsR 3 C 6H 6 C 2H 4 C 4H 6 bipy phen答案：π 配体：C 2H 4、C 4H 6、C 5H 5−、C 6H 6π 酸配体：CO 、N 2、CN −、PR 3、AsR 3、bipy 、phen6．双氮配合物中N 2配体的伸缩振动频率一般比自由N 2分子低100～300 cm －1，最多可降低600 cm －1 。
金属有机化学课件和习题及答案]
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Figure 1: (R)-Limonene smells of 经济有效的合成过程－－ oranges and (S)-limonene smells 对不对称合成的强烈需求。 of lemons.
4 不对称催化
Enantioselective synthesis is defined as the transformation of achiral reagents into only one of the two possible product enantiomers, mainly through the use of chiral catalyst, solvents, etc., and avoiding the annoying attachment and deattachment of chiral auxiliaries, typical of the related diastereoselective approaches.
Vinyl Acetate Hydroformylation
2,000 1,800
0.3mM catalyst -- 85癈/90 psi H 2 /CO
4.5 4
sampling from autoclave causes pressure glitches
Uptake curve
1,600 1,400
S
Me PPh2
Me
3) 平面手性（planar chirality）
Br Br
Br
手性面
c Br b a
b c a
Sp
Br
导向原子
X Fe PPh2
X Ph2P Fe
C 4 H C Fe
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
金属的化学性质(讲义及答案)及答案
金属的化学性质(讲义及答案)及答案一、选择题1．现有一种固体粉末状样品，已知该样品由氧化铜和铁组成。
取样品少许，加入一定量的稀硫酸，待反应停止后过滤，得到滤渣和滤液。
向滤液中加入一根洁净的铁丝，铁丝表面无明显变化。
关于该实验有如下说法（）① 该样品的颜色为黑色；② 向样品中加入稀硫酸后，一定有气体生成，且液体颜色不变；③ 滤渣中一定有铜，不一定有铁；④ 滤液中含有硫酸铜和硫酸亚铁；⑤ 滤液中溶质只有硫酸铁。
A．2个B．3个C．4个D．5个答案：A解析：A【解析】氧化铜与铁粉都是呈黑色，所以①正确。
该题中发生的反应有：氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜（溶液呈蓝色）和水；铁与硫酸铜反应生成铜和硫酸亚铁（浅绿色）；可能还会发生铁与硫酸反应生成硫酸亚铁和氢气；所以错误。
反应后的滤液中加入铁丝，表面无明显变化，说明溶液中不存在硫酸铜和硫酸，滤液则为硫酸亚铁的溶液。
则铜一定被铁完全置换。
所以③正确，④⑤不正确。
点评：根据金属的化学性质进行解答。
2．某溶液含有Cu(NO3)2和AgNO3,先向其中加入一定量的铁粉进行处理,并绘制参加反应的铁与溶液中溶质种类的关系图(如下图)。
下列说法正确的是（）A．当参加反应的铁的质量为m1时,溶质的种类、金属单质种类均为3种B．当参加反应的铁的质量为m1、m2时,两者溶液中Cu(NO3)2的质量分数相等C．溶质种类为2种时，金属单质种类可能为2种D．当溶质种类为1种时,金属单质种类可能为1种答案：C解析：C【解析】【分析】在金属活动性顺序中，位置在前的金属能将位于其后的金属从其盐溶液中置换出来，铁＞铜＞银，铁能与硝酸铜反应生成硝酸亚铁和铜，能与硝酸银反应生成硝酸亚铁和银，生成的铜能与硝酸银反应生成硝酸铜和银。
【详解】A、当参加反应的铁的质量为m1时，溶液中溶质的种类为三种，表明铁的量少，没有将硝酸铜和硝酸银全部置换出来，金属单质不可能是三种，故A错误；B、当参加反应的铁的质量为m1、m2时，溶液中溶质的种类为三种，表明硝酸银没有全部被置换出来，硝酸铜没有参加反应，硝酸铜的质量相等，但是溶液的质量不相等，故硝酸铜的质量分数不相等，故B错误；C、当溶质种类为两种时，硝酸银全部被置换为银，硝酸铜可能有部分被置换为铜，金属单质的种类可能是2种，故C正确；D、当溶质种类为1种时，表明溶液中的硝酸银和硝酸铜全部参加反应，金属单质至少两种，不可能为1种，故D错误，故选C。
金属有机化学：第五章 膦配体 (2)
金属中心反馈p键向P-C的 s*轨道填充电子，削弱P-C 键，使P-C键变长
注意：同时存在缩短P-C键 长的反效应，P给出孤对电 子到金属，导致P原子周围 孤对与键对电子的排斥作用 减弱，缩短P-C键
• 膦配体的电子性质可以在很大的范围内调节（从“强s电子给 体/弱p电子受体”到“弱s电子给体/强p电子受体”）
128
PBr3
131
PEt3, PPr3, PBu3
PPh2(OMe)
132
PEt2Ph, PMePh2
136
Cy2PCH2CH2PCy2
142
PPh3
145
PPh2(t-Bu)
157
PPh2(C6F5)
158
P(i-Pr)3
160
PBz3
165
PCy3
PPh(t-Bu)2
170
P(O-t-Bu)3
87
PPhH2
P(OCH2)3CR
101
PF3
104
Me2PCH2CH2PMe2
P(OMe)3
107
P(OEt)3
109
P(CH2O)3CR
114
Hale Waihona Puke Et2PCH2CH2PEt2
115
PMe3
118
Ph2PCH2PPh2
121
PMe2CF3
PCl3
124
Ph2PCH2CH2PPh2
125
PPh2H
P(OPh)3
P(C6F5)3
P(O-i-Pr)3 P(OEt)3
P(OMe)3
PPh2Cl PMe2CF3 P(O-2,4-Me-C6H3)3 P(OPh)3 P(OCH2)3CR
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M-M bonding orbitals
金属与金属之间成键的级数 = ½（成键轨道的电子数反键轨道的电子数）
L
L
M
L
L L
L
L
M
L
M-M antibonding orbitals
dxy dyz dz2 dxz
dz2
dyz dxy dxz
the dx2-y2, s and px,y orbitals are not shown since they are used for M-ligand bonding
Total
16e-
Total
18e-
Total
16e-
Total
18e-
在第二种方法中，18e-的d10 Ni(0）中心提供一对d孤对电子给另外一个
不饱和的、14e-的d8 Ni(+2)，使之达到16e-构型，形成比较稳定的结构：
两种方法最终的结果一样，但共价法显然很简单； 这里要对这种给予键加以区别，主要也是为了更好地解释化合物的不对
当一个具有中等至高电子数（16 或18e-）、且至少有两个d电子
的金属中心与一个不饱和的、缺电子的金属中心相邻，较富电子 的金属中心能提供一对d孤对电子给不饱和的金属中心，这种键就 称为给予型M-M键，用箭头“”表示；
Ni-P = 2.16 Å planar coordination like Ni(+2)
O
Cl
O
Ta=
Ta=Ta = 2.68 Å
R Os=Os = 2.30 Å
MM
Triple Bonds
Chisholm d3-d3 Triple Bonds
Mo(+3) 3 PhCH2
d3 6e e 3e 12ee
d5-d5 Triple Bond
Cr(+1) 2 CO Cp
CN R
C NR
RNC RNC
Ir
CNR
dz 2
dz 2
H3C CH3
2-
H3C
H3C
Re Re
CH3
CH3
H3C
CH3
涉及轨道 不能旋转
Re-Re = 2.18 Å
该分子具有D4h对称性；尽管上下甲基之间存在明显的排斥作用，但M-M四键 不能旋转，使之具有重叠式结构；M-M三键可以自由旋转，上页Mo化合物具 有交错式结构。
给予型金属－金属键举例
Ni-Ni = 2.41 Å
Problem:
Covalent or dative
Me3P
PR3
Me3P W Me3P
R2 P
CO
Cl R3P
CO
R3P
Re Re
Cl
Cl
CO
Re CO OC CO
Cl
PR3
这个结构 可以用给 予型M-M 方式进行 计算吗？
弱对称作用金属－金属键举例
根据平面四边形M-M键分子轨道图，d8-d8体系由于电子满填反键
C NR
L M
L
L M L
L
L
L
L
RNC RNC
R3P
Ir
CNR
Cl
Ir
是满填的-M-M成键、 *-反键轨道与空的pz形成 的和*轨道的对称性作 用； 通过这种作用，空轨道能 量更高，填充轨道能量降 低； 这种M-M作用很弱，但足 以维持在溶液中的结构。
pz
pz
R
NC
L
L
M
L
L L
L
L
M
L
M-M antibonding orbitals
dxy dyz dz2 dxz
dz2
dyz dxy dxz
the dx2-y2, s and px,y orbitals are not shown since they are used for M-ligand bonding
称结构：
Ni-P = 2.16 Å planar coordination like Ni(+2)
t-Bu P
t-Bu
Ni-P = 2.24 Å
CO
OC
Ni P t-Bu
Ni
t-Bu
CO
tetrahedral coordination like Ni(0)
Ni-CO = 1.70 Å
Ni-CO = 1.78 Å
具有其他配位结构的金属中心可能会采取不同的MM键级数； MM键；
如果金属中心的d电子数全部用于与配体成键，就不可能存在 MM键级不可能超过与配体成键乘余的d电子数：如只剩d2的金
属中心，最大只能形成M=M键。
一些共价型金属－金属多键的例子
M=M
Double Bonds
t-Bu t-Bu Cl
d9 2e2e2e1eNi(+1) [-PR2] -PR2 2CO M-M d9 2e2e4e1e-
Dative Left Ni
Ni(+2) 2[-PR2] CO Ni←Ni(0) d8 4e2e2e-
Right Ni
Ni(0) 2-PR2 2CO d10 4e4e-
两种 考虑 方式
Ni(+1) [-PR2] -PR2 CO M-M
Ta(+3)
d2 2e 2e 6e 2e 2e Total: 16e
R
Os(+3) d5 2e 8e 2e Total: 17e
Cl
Cl
Ta
Ta
Cl
Cl
THF Cl 3 Cl
tBuCCtBu
O
O
O Os O O
R O
Cl
Cl O R
Os O
Cl
4 -acetate Os=
t-Bu P
t-Bu
Ni-P = 2.24 Å
CO
OC
Ni P t-Bu
Ni
t-Bu
CO
tetrahedral coordination like Ni(0)
Ni-CO = 1.70 Å
Ni-CO = 1.78 Å
Ni-Ni = 2.41 Å Covalent M-M Bonding Left Ni Right Ni
轨道，而抵消成键轨道，因此没有形成有效的M-M键；
但Harry Gray以及其他人注意到一些双或多金属d8构型化合物中，
在溶液中或固体状态下的确表现出存在弱的M-M键作用：
Rh或Ir的四异氰基化合物 [M(CNR)4]+， 在溶液中及固体状态均形成多聚态的 金属-金属夹层结构，尽管通常认为不 存在M-M键:
金属有机化学
第13章 含金属--金属键的 过渡金属配合物
1
13.1 金属－金属键的类型
金属－金属键主要可分为以下三种类型
共价型 电子精确的键。计算电子数时，这种M-M键按每个金 covalent 属中心一个电子计算，是一种最为常见的M-M成键方 式。 给予型 一个金属用其充满的 d 轨道的 “孤对电子” 与另一 dative 个更为不饱和金属的空轨道配位。大多数给予型的 M-M键也可按照共价键的方式计算电子数。 对称型 由充满的以及空的M-M成键及/或反键轨道 的分子轨道 symmetry 对称性作用所产生的弱的金属与金属之间的作用。主 要见于d8 金属。该成键方式很不常见。
不同d轨道的重叠产生不同类型的共价型M-M键 (最强 到 最弱):
dz 2
dyz
dxz
dxy
the dx2- y2 orbitals (not shown) are used for M-L bonding
dx2-y2用于形成金属与配体之间的键
以两个平面四边形金属中心为例，说明金属-金属之间成键的分子轨道图
Mo(+3) 3 RO Sub-total: MoMo TOTAL:
d3 12e 15e 3e 18e
Mo
?
Mo RO
OR
Mo-Mo TOTAL:
OR
M M d4-d4电子构型通常会形成四级M-M键：
Me O Cr O Cr
Me 4
Cr-Cr = 1.85 Å
View down Re-Re axis showing eclipsed geometry
d5 4e 6e 3e Total: 18e
PhH2C
PhH2C
CH2Ph Mo Mo
CH2Ph
Mo
Total:
OC
O C
Cr
Cr
C O
Cr
PhH2C
CH2Ph
C O
Mo-Mo = 2.17 Å
Cr-Cr = 2.27 Å
RO
OR
OR
Mo(+3) 3 RO Sub-total:
d3 12e 15e 1e 16e
M-M bonding orbitals
d1 - d1 d2 - d2 d3 - d3 d4 - d4 d5 - d5 d6 - d6 d7 - d7 d8 - d8
16 ()2()4()2(*)2(*)4(*)2 No bond
前述金属-金属键分子轨道图是基于平面四边形金属中心络合物，