第七章 离子晶体的结构1
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07 第七章 晶体的类型
第六节 晶体类型
根据晶格结点上的粒子的种类不同，晶体可 以分成四种类型： （1）离子晶体：晶格结点上交替排列的是正、 负离子。 （2）原子晶体： 晶格结点上排列的是中性原子。 （3）分子晶体： 晶格结点上排列的是中性分子。
（4）金属晶体： 晶格结点上排列的是金属原子 或金属离子
§1 离子晶体
1.1 离子晶体的特征
相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 形成稀有气体原子结构的稳定离子。
第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V
0 Vr0 r0 r
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间 无限远时的势能。
+
+
Cl ( g )
－
NaCl ( g )
H 1 = S = 108.8 kJ· mol－1 ， Na ( s ) 的升华热 S ；
H 2 = I1 = 496kJ· mol－1 ， Na 的第一电离能 I 1 ； H 3 = 1/2 D = 121.5kJ· mol－1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半；
d ) 阳离子半径小于它的原子半径；阴离子半径大 于它的原子半径。
如： Na + (97pm) < Na (157pm) ； Cl (99pm) < Cl － (181pm) 。
e ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
第二周期
第四周期
F－ 136 pm ；
Br－ 195 pm ；
Li + 60 pm 。
考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。 图中可见： r > r0 ，当 r 减小时，正负离
根据晶格结点上的粒子的种类不同，晶体可 以分成四种类型： （1）离子晶体：晶格结点上交替排列的是正、 负离子。 （2）原子晶体： 晶格结点上排列的是中性原子。 （3）分子晶体： 晶格结点上排列的是中性分子。
（4）金属晶体： 晶格结点上排列的是金属原子 或金属离子
§1 离子晶体
1.1 离子晶体的特征
相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 形成稀有气体原子结构的稳定离子。
第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V
0 Vr0 r0 r
纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间 无限远时的势能。
+
+
Cl ( g )
－
NaCl ( g )
H 1 = S = 108.8 kJ· mol－1 ， Na ( s ) 的升华热 S ；
H 2 = I1 = 496kJ· mol－1 ， Na 的第一电离能 I 1 ； H 3 = 1/2 D = 121.5kJ· mol－1 ， Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半；
d ) 阳离子半径小于它的原子半径；阴离子半径大 于它的原子半径。
如： Na + (97pm) < Na (157pm) ； Cl (99pm) < Cl － (181pm) 。
e ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
第二周期
第四周期
F－ 136 pm ；
Br－ 195 pm ；
Li + 60 pm 。
考察 Na+ 和 Cl － 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。 图中可见： r > r0 ，当 r 减小时，正负离
第七章晶体结构
M
旋转轴 n
旋转
L( )
反轴 n
旋转反演 L( )I
2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图
形，具有微观对称性——微观对称元素。
点阵
平移
螺旋轴 nm
螺旋旋转 ( t )L( )
滑移面
如 二重螺旋轴 21
a
反映平移 M( t )
1/ 2a
同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。 二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构
4、空间点阵：三维点阵 特点：①空间点阵可以分解成 一组组平面点阵； ②取不在同一平面的三个向量
c
b
a
组成平行六面体单位。ac ,bc ,ab
素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。 ③按平行六面体排列形成空间格子。
平移群： mnp ma nb pc , m,n, p 0,1,2, 平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
n
A到A’，B到B’，A’、B’ 也必为点阵点
B a
2 / n
B'
连接A’B’，得向量 A' B' ，那么 A' B' // AB
n
Oa A
2 / n
A'
A' B' ma ，m 为整数
在△A’OB’中，依余弦定理 A' B' 2
A'O COS
2
n
ma 2a cos 2 ,
n
cos 2 m
n2
i , m, 1, 2, 3, 4, 6, 4
三、晶体的宏观对称类型：
八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。
离子晶体及其性质
S Zn
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能 晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量 7-2-3 离子晶体稳定性
NaCl(s) 298.15℃ Na+(g) + Cl-(g) 标准态
Ｕ＝786 kJ· -1 mol
晶格能越大，离子晶体越稳定
离子晶体的稳定性
NaCl型 NaI NaCl NaBr NaFBaOSrO CaOMgO 离子电荷 1 1 1 1 2 2 2 2 核间距/pm 318 294 279 231 277 257 240 210 晶格能 -1 704 747 785 923 3054 3223 3401 3791 kJ· mol 熔点/℃ 661 747 801 993 1918 2430 2614 2852 硬度 2~ － － 2.5 2.5 3.3 3.5 4.5 5.5 (金刚石=10)
+ + _ + _ + Na+ _ + _ +
_ + _ + _ + _ +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型 NaCl型
7-2-2 离子晶体中最简单的结 晶格类型:面心立方 - 构类型 Cl
阳离子配位数：6 阴离子配位数：6 例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
电荷相同，核间距越小，晶格能越大 离子电荷数越多，晶格能越大 晶格能越大，熔点越高，硬度越大
无机化学多媒体电子教案
第二节结束
第七章 固体结构与性质
第二节 结束
无机化学多媒体电子教案
第七章 固体结构与性质 第二节离子晶体及其性质
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能 晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量 7-2-3 离子晶体稳定性
NaCl(s) 298.15℃ Na+(g) + Cl-(g) 标准态
Ｕ＝786 kJ· -1 mol
晶格能越大，离子晶体越稳定
离子晶体的稳定性
NaCl型 NaI NaCl NaBr NaFBaOSrO CaOMgO 离子电荷 1 1 1 1 2 2 2 2 核间距/pm 318 294 279 231 277 257 240 210 晶格能 -1 704 747 785 923 3054 3223 3401 3791 kJ· mol 熔点/℃ 661 747 801 993 1918 2430 2614 2852 硬度 2~ － － 2.5 2.5 3.3 3.5 4.5 5.5 (金刚石=10)
+ + _ + _ + Na+ _ + _ +
_ + _ + _ + _ +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型 NaCl型
7-2-2 离子晶体中最简单的结 晶格类型:面心立方 - 构类型 Cl
阳离子配位数：6 阴离子配位数：6 例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
电荷相同，核间距越小，晶格能越大 离子电荷数越多，晶格能越大 晶格能越大，熔点越高，硬度越大
无机化学多媒体电子教案
第二节结束
第七章 固体结构与性质
第二节 结束
无机化学多媒体电子教案
第七章 固体结构与性质 第二节离子晶体及其性质
离子化合物晶体结构
( )－－四面体间隙 [ ]－－八面体间隙
•正尖晶石材料：A为Mg2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co 2＋, Cd2＋, Zn2＋, Ni2＋等，
B为Al3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋等
•反尖晶石材料：如铁氧体Fe3O4
化物晶体结构的一般规律
自学 要求：根据给定的晶体结构分析其结构特征 特点：负离子形成密堆结构，正离子占据其 间隙位置
ZrO2 氧化锆 Zirconia
• 常温下单斜相，1100℃以上 是四方相 • 近似的萤石型结构 • 高温陶瓷材料、固体电解质（燃料电池中使用）、 发热体等
(2) 金红石型结构 （TiO2） Rutile
• 简单正方（四方）点阵 • 两个Ti4＋：(0,0,0)、(½, ½, ½) 四个O2－：(u,u,0)、(1-u, 1-u, 0)、(½+u, ½-u, ½)、(½-u, ½+u, ½) u=0.31
典型的离子化合物的晶体结构
描述离子晶体结构的三种方法： 描述离子晶体结构的三种方法：
•坐标法：给出单位晶胞中各个原子的空间坐标 坐标法： 坐标法 如在NaCl晶体中，4个Cl－：[(0,0,0)、<1/2,1/2,0>] 4个Na＋：[<0,0,1/2>、(1/2,1/2,1/2)] •球体密堆法：阴离子紧密堆积，阳离子处于阴离子配 球体密堆法： 球体密堆法 位多面体的间隙之中 如NaCl晶体：Cl－按FCC密堆，Na＋处于全部的八面 体间隙 •配位多面体及其连接法：对于比较复杂的晶体，用这 配位多面体及其连接法： 配位多面体及其连接法 种方法有利于认识和理解晶体结构。 例如：在硅酸盐晶体结构中，经常采用这种方法， 但对结构简单的晶体，这种方法反而不一定方便。
•正尖晶石材料：A为Mg2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co 2＋, Cd2＋, Zn2＋, Ni2＋等，
B为Al3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋等
•反尖晶石材料：如铁氧体Fe3O4
化物晶体结构的一般规律
自学 要求：根据给定的晶体结构分析其结构特征 特点：负离子形成密堆结构，正离子占据其 间隙位置
ZrO2 氧化锆 Zirconia
• 常温下单斜相，1100℃以上 是四方相 • 近似的萤石型结构 • 高温陶瓷材料、固体电解质（燃料电池中使用）、 发热体等
(2) 金红石型结构 （TiO2） Rutile
• 简单正方（四方）点阵 • 两个Ti4＋：(0,0,0)、(½, ½, ½) 四个O2－：(u,u,0)、(1-u, 1-u, 0)、(½+u, ½-u, ½)、(½-u, ½+u, ½) u=0.31
典型的离子化合物的晶体结构
描述离子晶体结构的三种方法： 描述离子晶体结构的三种方法：
•坐标法：给出单位晶胞中各个原子的空间坐标 坐标法： 坐标法 如在NaCl晶体中，4个Cl－：[(0,0,0)、<1/2,1/2,0>] 4个Na＋：[<0,0,1/2>、(1/2,1/2,1/2)] •球体密堆法：阴离子紧密堆积，阳离子处于阴离子配 球体密堆法： 球体密堆法 位多面体的间隙之中 如NaCl晶体：Cl－按FCC密堆，Na＋处于全部的八面 体间隙 •配位多面体及其连接法：对于比较复杂的晶体，用这 配位多面体及其连接法： 配位多面体及其连接法 种方法有利于认识和理解晶体结构。 例如：在硅酸盐晶体结构中，经常采用这种方法， 但对结构简单的晶体，这种方法反而不一定方便。
离子晶体、分子晶体、原子晶体
2、物理特性：
(1)较低的熔点和沸点，易升华； (2)较小的硬度； (3)一般都是绝缘体，熔融状态也不导电。
原因：分子间作用力较弱
3、典型的分子晶体：
–非金属氢化物：H2O，H2S，NH3，CH4，HX –酸：H2SO4，HNO3，H3PO4 –部分非金属单质:X2，O2，H2， S8，P4， C60 –部分非金属氧化物: CO2， SO2， NO2， P4O6， P4O10 –大多数有机物：乙醇，冰醋酸，蔗糖
思考1 原子晶体的化学式是否可以代表其分子式？
不能。因为原子晶体是一个三维的网状结构，无 小分子存在。
思考2 以金刚石为例，说明原子晶体的微观结构与分 子晶体有哪些不同？ （1）组成微粒不同，原子晶体中只存在原子，没有
分子。 （2）相互作用不同，原子晶体中存在的是共价键。
4、原子晶体熔、沸点比较规律
①二氧化硅中Si原子均以sp3杂化，分别 与4个O原子成键，每个O原子与2个Si原子 成键； ②晶体中的最小环为十二元环，其中有6 个Si原子和6个O原子，含有12个Si-O键； 每个Si原子被12个十二元环共有，每个O原 子被6个十二元环共有，每个Si-O键被6个 十二元环共有；每个十二元环所拥有的Si 原子数为6×1/12=1/2，拥有的O原子数为 6×1/6=1，拥有的Si-O键数为12×1/6=2， 则Si原子数与O原子数之比为1：2。
Na+
(1)NaCl的晶体结构
立方结构（基本结构单元是立方体）
晶胞:
讨论：
晶体中最小的重复单元
6 1、每个Na 离子周围有____个Cl－离子，每 个Cl－ 离子周围有____个Na+ 离子。 6
+
2、每个Na+离子周围与Na+最近且等距离的 Na+有____个，每个Cl－ 离子周围与Cl－最近且 12 12 等距离的Cl－有____个。
第七章 晶体的点阵结构和晶体的性质
邻的晶面的面间距都相等。 对正交晶系
900
dh*k*l*
dhk l
dh*k*l*
(a)
(b)
t/min
图7.4 晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线
辽宁石油化工大学
结构化学2
7.2 晶体结构的周期性和点阵
NaCl 晶体结构
辽宁石油化工大学
结构化学2
7.2 晶体结构的周期性和点阵
一、晶体结构的点阵理论 1. 结构基元与点阵
晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成
“点阵”来研究。将晶体中重复出现的最小单元
辽宁石油化工大学
结构化学2
7.1 晶体的结构和性质
辽宁石油化工大学
一、晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间按一定 规律、周期性重复排列所构成的固体物质。
图7.1 晶态结构示意图
图7.2 非晶态结构示意图
辽宁石油化工大学
结构化学2
7.1 晶体的结构和性质
二、 晶体结构的特征
固体物质按原子 ( 分子、离子 ) 在
Mn
(立方简单)
Li Na K Cr Mo W…...
(立方体心)
以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.
实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ……
立方面心是一种常见的
金属晶体结构，其中每
个原子都是一个结构基 元，都可被抽象成一个 点阵点.
CsCl型晶体结构
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵 点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：
将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元，用 一个数学上的点来代表, 称为点阵点，整个晶体就被 抽象成一组点,称为点阵。
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dh*k*l*
dhk l
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(a)
(b)
t/min
图7.4 晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线
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结构化学2
7.2 晶体结构的周期性和点阵
NaCl 晶体结构
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7.2 晶体结构的周期性和点阵
一、晶体结构的点阵理论 1. 结构基元与点阵
晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成
“点阵”来研究。将晶体中重复出现的最小单元
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7.1 晶体的结构和性质
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一、晶体的定义
由原子、分子或离子等微粒在空间按一定 规律、周期性重复排列所构成的固体物质。
图7.1 晶态结构示意图
图7.2 非晶态结构示意图
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结构化学2
7.1 晶体的结构和性质
二、 晶体结构的特征
固体物质按原子 ( 分子、离子 ) 在
Mn
(立方简单)
Li Na K Cr Mo W…...
(立方体心)
以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.
实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au ……
立方面心是一种常见的
金属晶体结构，其中每
个原子都是一个结构基 元，都可被抽象成一个 点阵点.
CsCl型晶体结构
CsCl型晶体中A、B是不同的原子，不能都被抽象为点阵 点. 否则，将得到错误的立方体心点阵！这是一种常见的错误：
将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元，用 一个数学上的点来代表, 称为点阵点，整个晶体就被 抽象成一组点,称为点阵。
离子晶体
③每个晶胞中含有Na＋和Cl－的数目都是 4 。
①Cs＋的配位数是8 ,构成 立方（正六面）体。Cl－的 配位数也是8。 ②每个Cs＋ 周围最近且等距离的Cs＋有6个(上, 下,左,右,前,后) 构成 正八面 体。
CaF2型晶体结构模型 ①Ca2＋的配位数是8：
Ca2＋ 周围8个F－成立方体；
F－的配位数是4：
①熔点1070 ℃，易溶于水，水溶液能导电 ②熔点10.31 ℃，液态不导电，水溶液导电 ③熔点112.8 ℃，沸点444.6 ℃，能溶于CS2 ④熔点97.81 ℃,质软，导电，密度0.97 g·cm－3 ⑤熔点－218 ℃，难溶于水 ⑥熔点3900 ℃，硬度很大，不导电 ⑦难溶于水，固态时导电，升温时导电能力减弱 ⑧难溶于水，熔点高，固体不导电，熔化时导电
Na+ClC- l-
NaC+ l-
Cl- NaN+a+NaCC+ll--
ClNa+ Cl-
Cl-
Na+
每个NaCl晶胞,平均占有 Na+ Na+：12×1/4+1=4
Cl-：8×1/8+6×1/2=4
离子化合物的化学式为离子最简个数比
3、常见离子晶体的总结
①Na＋的配位数(等距离的Cl-)是6(上,下,左,右,前, 后)，构成 正八面 体；同样，Cl－的配位数也是6。 ②每个Na＋周围与它最近且等距离的Na＋有12个 （三个平面各4个）。
性 熔、沸点
较高
较低
很高
质 导电性 溶解性
熔融或水溶 液中能导电
一般易溶 于水
不导电，部分 溶于水导电
部分溶 于水
不导电，个 别为半导体
不溶于任 何溶剂
①Cs＋的配位数是8 ,构成 立方（正六面）体。Cl－的 配位数也是8。 ②每个Cs＋ 周围最近且等距离的Cs＋有6个(上, 下,左,右,前,后) 构成 正八面 体。
CaF2型晶体结构模型 ①Ca2＋的配位数是8：
Ca2＋ 周围8个F－成立方体；
F－的配位数是4：
①熔点1070 ℃，易溶于水，水溶液能导电 ②熔点10.31 ℃，液态不导电，水溶液导电 ③熔点112.8 ℃，沸点444.6 ℃，能溶于CS2 ④熔点97.81 ℃,质软，导电，密度0.97 g·cm－3 ⑤熔点－218 ℃，难溶于水 ⑥熔点3900 ℃，硬度很大，不导电 ⑦难溶于水，固态时导电，升温时导电能力减弱 ⑧难溶于水，熔点高，固体不导电，熔化时导电
Na+ClC- l-
NaC+ l-
Cl- NaN+a+NaCC+ll--
ClNa+ Cl-
Cl-
Na+
每个NaCl晶胞,平均占有 Na+ Na+：12×1/4+1=4
Cl-：8×1/8+6×1/2=4
离子化合物的化学式为离子最简个数比
3、常见离子晶体的总结
①Na＋的配位数(等距离的Cl-)是6(上,下,左,右,前, 后)，构成 正八面 体；同样，Cl－的配位数也是6。 ②每个Na＋周围与它最近且等距离的Na＋有12个 （三个平面各4个）。
性 熔、沸点
较高
较低
很高
质 导电性 溶解性
熔融或水溶 液中能导电
一般易溶 于水
不导电，部分 溶于水导电
部分溶 于水
不导电，个 别为半导体
不溶于任 何溶剂
知识总结—— 晶体结构
第七章 晶体结构第一节 晶体的基本概念一、晶体概述固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体（Crystal ）和非晶体（又称为无定形体、玻璃体等）两类。
所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。
长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。
与晶体相反，非晶体（Non-crystal ）内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂乱无章的排列。
例如橡胶、玻璃等都是非晶体。
晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。
非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不同。
晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X 光衍射效应、晶体的缺陷等。
对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体的结构。
可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。
在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单位（一般是平行六面体）有多种不同的选取方法。
按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复单位（平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体），就是正当晶胞，一般称为晶胞（Crystal cell ）。
二、晶胞及以晶胞为基础的计算1. 晶胞的两个要素晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。
二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子位置要用分数坐标。
晶体可由三个不相平行的矢量a , b , c 划分成晶胞，适量a , b , c 的长度a , b , c 及其相互之间的夹角α, β, γ称为晶胞参数，其中α是矢量b 和c 之间的交角，β是矢量a 和c 之间的交角，γ是矢量a 和b 之间的交角。
素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。
分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x , y , z )，坐标参数(x , y , z )是由晶胞原点指向原子的矢量r 用单位矢量a , b , c 表达，即r = x a + y b + z c如图所示晶体，小球和大球的分数坐标分别为 小球：)21,21,21( ),21,0,0( ),0,21,0( ),0,0,21( 大球：)21,21,0( ),21,0,21( ),0,21,21( ),0,0,0( 2. 以晶胞为基础的计算(1)根据晶体的化学式计算密度：D =ZM/N A V ，M 是晶体化学式的相对式量，Z 是一个晶胞中包含化学式的个数，V 是晶胞的体积，N A 是阿佛加德罗常数。
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正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
CaF2（荧石）型
晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A: 0 0 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 B: 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4
第七章 离子晶体的结构
7.1 离子键
金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，
金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积
A1
A3
A2
A4
离子键
离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由
库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱
和性。
不等径圆球密堆积
离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的 负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中.
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8
结构型式 化学组成比 n+/n六方ZnS型
离 子 堆 积 描 述
1:1
六方最密堆积 4:4 四面体 1/2
负离子堆积方式
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6
CN+=6
CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)
围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占 空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正
负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。
r 0.732 r
r 1 r
正离子把负离子撑开，负负离子不接触， 但正负离子接触，也能稳定存在。形成等径球堆积r 1 0.732 r
填充立方体空隙
2.六配位的正八面体空隙
正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 6
ZnS型晶体结构
在0.225 r+/r- < 0.414时, 四配位的化合物MX可能
具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS
型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体 除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半 导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如： GaP, GaAs, GaSb CdS, CdTe InP, InAs, InSb HgTe
定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。
1.八配位的立方体空隙
正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN (正离子配位数)=CN 8
2(r r ) 3(2r )
r r 1.732r
r / r 0.732
r 0.732 r
-
+
全部四面体空隙，
K2O就是这种结构.
金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述
TiO2
结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P
二元离子晶体的六种典型结构型式
六方ZnS型
NaCl型 A3 A1 金红石型
CaF2型
CsCl型
立方ZnS型 A4 A2
填充八面体空隙
3. 四配位的正四面体空隙
正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 4
正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2a 2r 3a 2( r r ) 3 ( r r ) a 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225 r 2 r / r 0.225
产地:甘肃省肃北县
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/nCaF2型 1:2
负离子堆积方式
正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
简单立方堆积
8:4 立方体 1/2
反荧石型
这种结构与荧石 型（CaF2型）相似， 只是正负离子的位置
刚好相反：负离子形
成扩张的立方面心堆 积，正离子占据其中
立方ZnS型晶体结构的两种描述
A： 分数坐标描述 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
离 子 堆 积 描 述
B:
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
2( r r ) 2 ( 2r ) r / r 0.414
r 0.414 r
负离子接触，正负离子不接触，不稳定
r 0.414 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定 r
r 0.732 正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定) r
r 0.732 0.414 r
r 0.414 0.225 r
填充四面体空隙
4.三配位的正三角形空隙
r 0.225 0.155 r
填充三角形空隙
离子半径比与配位数的关系
正负离子半径化
0.155 r 0.225 r
配位数(CN+) 3 4 6 8
多面体空隙 三角形 四面体 八面体 立方体
r 0.225 0.414 r
离子所占空隙分数不是1/3).
仔细观察一下：
是否还有未被占据的 正八面体空隙？ 没有！
CsCl型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 CsCl型 1:1 简单立方堆积
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
结构型式: NaCl型
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8
+6 × 1 /2 = 4 B: 1 +12 × 1/4 = 4 n+/n-=1 : 1
负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
0.414 r 0.732 r
r 0.732 1 r
7.4 离子晶体的一些典型结构
为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语 言”：
1. 分数坐标“语言”的描述.
2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较
容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.
下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差 别：
7.2 离子半径
离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的 平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离 子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。
(a)
(b)
(c)
(a) 晶胞参数只与负离子半径有关； (c)与正负离子半径都有关；如 果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可 求出正离子半径r+。
对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用 几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：
思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得 其余离子的半径呢？
7.3 离子半径比与离子晶体结构
正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能
量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决
CaF2（荧石）型
晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A: 0 0 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 B: 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4
第七章 离子晶体的结构
7.1 离子键
金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，
金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积
A1
A3
A2
A4
离子键
离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由
库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱
和性。
不等径圆球密堆积
离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的 负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中.
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8
结构型式 化学组成比 n+/n六方ZnS型
离 子 堆 积 描 述
1:1
六方最密堆积 4:4 四面体 1/2
负离子堆积方式
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6
CN+=6
CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)
围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占 空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正
负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。
r 0.732 r
r 1 r
正离子把负离子撑开，负负离子不接触， 但正负离子接触，也能稳定存在。形成等径球堆积r 1 0.732 r
填充立方体空隙
2.六配位的正八面体空隙
正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 6
ZnS型晶体结构
在0.225 r+/r- < 0.414时, 四配位的化合物MX可能
具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS
型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体 除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半 导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如： GaP, GaAs, GaSb CdS, CdTe InP, InAs, InSb HgTe
定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。
1.八配位的立方体空隙
正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN (正离子配位数)=CN 8
2(r r ) 3(2r )
r r 1.732r
r / r 0.732
r 0.732 r
-
+
全部四面体空隙，
K2O就是这种结构.
金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述
TiO2
结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P
二元离子晶体的六种典型结构型式
六方ZnS型
NaCl型 A3 A1 金红石型
CaF2型
CsCl型
立方ZnS型 A4 A2
填充八面体空隙
3. 四配位的正四面体空隙
正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 4
正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2a 2r 3a 2( r r ) 3 ( r r ) a 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225 r 2 r / r 0.225
产地:甘肃省肃北县
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/nCaF2型 1:2
负离子堆积方式
正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
简单立方堆积
8:4 立方体 1/2
反荧石型
这种结构与荧石 型（CaF2型）相似， 只是正负离子的位置
刚好相反：负离子形
成扩张的立方面心堆 积，正离子占据其中
立方ZnS型晶体结构的两种描述
A： 分数坐标描述 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
离 子 堆 积 描 述
B:
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
2( r r ) 2 ( 2r ) r / r 0.414
r 0.414 r
负离子接触，正负离子不接触，不稳定
r 0.414 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定 r
r 0.732 正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定) r
r 0.732 0.414 r
r 0.414 0.225 r
填充四面体空隙
4.三配位的正三角形空隙
r 0.225 0.155 r
填充三角形空隙
离子半径比与配位数的关系
正负离子半径化
0.155 r 0.225 r
配位数(CN+) 3 4 6 8
多面体空隙 三角形 四面体 八面体 立方体
r 0.225 0.414 r
离子所占空隙分数不是1/3).
仔细观察一下：
是否还有未被占据的 正八面体空隙？ 没有！
CsCl型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 CsCl型 1:1 简单立方堆积
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
结构型式: NaCl型
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8
+6 × 1 /2 = 4 B: 1 +12 × 1/4 = 4 n+/n-=1 : 1
负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
0.414 r 0.732 r
r 0.732 1 r
7.4 离子晶体的一些典型结构
为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语 言”：
1. 分数坐标“语言”的描述.
2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较
容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.
下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差 别：
7.2 离子半径
离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的 平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离 子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。
(a)
(b)
(c)
(a) 晶胞参数只与负离子半径有关； (c)与正负离子半径都有关；如 果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可 求出正离子半径r+。
对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用 几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：
思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得 其余离子的半径呢？
7.3 离子半径比与离子晶体结构
正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能
量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决