_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
影响甲醇合成反应因素的分析与解决方法
面出现爆裂或起片 ， 甚至粉化 。因而也不可取…。
在实际生产过程 中， 热是 实现高产 的一个重 移
气体成 份 ， 通过净化 的变换反应提 高 Ｃ 量 ， Ｏ含 Ｈ
收稿 日期 ：０ ２一 １— ３； 返 日期 ：０ ２一ｏ ２１ Ｏ ０ 修 ２１ ４一ｏ ９
作者 简介 ： 丁惠平 （９０一 ， １７ ）硕士 ， 高级讲 师 ， 长期从事化工工艺 的教学与培训工作 。
距， 通过对 甲醇合成反应 因素的分析 ， 对工艺参数 以及工 艺操 作进行调整 ， 并提出 了解决方法 ， 实现增产 目标 。 关键 词 ： 甲醇合成 ； 影响 因素 ； 工艺参数 ； 调整 中图分类号 ： Ｑ ０ Ｔ ２３ 文献标识 码 ： Ｂ 文章编 号 ：０ ８— ４ １ ２ １ ）３—０４ ０ １０ ９ １ （０ ２ ０ ０ ８— ２
应变 得较 难完 成 。可 见 有 适 当 的变 换 反 应 存 在 ， 对
２ 甲醇合成 影响 因素 的分析
２ １ 操 作压 力 ． 从 化 学 反应 平 衡 来 看 ， 甲醇 合 成 反 应 为 分 子 数
减少的反应 ， 增加压力有利于平衡 向生成 甲醇 的方 向移动 。但增加压力造成调节余地 变小 ， 还将造成 催化剂强度的破坏 ， 严重时催化剂会被粉化 。因此
（） ３
（） ４ （） ５
由于 新鲜 气量 的增 加 ， 塔 气 的氢 碳 比发 生 了 入 变化 ， Ｏ的含 量 增 大 。从 目前 的分 析 数 据 分 析 ， Ｃ 合 成塔 内同时存 在 多 种 类 型 的 副 反 应 ， 中应 该 存 在 其 变换 反 应 与 甲烷 化 反 应 Ｊ 。现 就 其 存 在 的 理 由分
增 大压 力 是 不可 取 的 。
探究甲醇合成催化剂失活的影响因素
探究甲醇合成催化剂失活的影响因素甲醇，化学式为CH3OH，是一种重要的有机化合物，也是工业上常用的化工产品之一。
甲醇的合成催化剂失活是一个值得探究的重要问题，因为催化剂的失活将影响甲醇生产的效率和成本，进而影响整个工业生产系统的稳定性和经济性。
本文将从催化剂的物理性质、化学环境和操作条件三个方面探讨影响甲醇合成催化剂失活的因素。
一、催化剂的物理性质甲醇合成催化剂通常采用氧化锌和铜的复合物作为主要成分，同时也包括少量的铬、铝等元素。
催化剂的物理性质对其失活有重要影响。
催化剂的比表面积是一个重要的影响因素。
催化剂的比表面积越大，其活性部位的数量也就越多，有助于提高反应速率；而当催化剂富含表面缺陷时，也会导致活性部位的数量减少，催化剂的失活会更快。
催化剂的晶型和结构对其失活也有重要影响。
晶相的变化和结构缺陷的产生都会导致催化剂性能的下降，进而影响甲醇合成反应的进行。
催化剂的热稳定性和耐磨损性也是影响其失活的重要因素。
热稳定性差、易受磨损的催化剂会更快失活。
二、化学环境化学环境是催化剂失活的另一个重要因素。
气体组成、温度、压力等化学环境的变化都会导致催化剂的失活。
反应气氛的气体组成对催化剂失活有重要影响。
在甲醇合成反应中，如果反应气氛中存在大量的氧化物、硫化物等杂质，就会导致催化剂受到中毒，失去活性。
温度和压力也会影响催化剂的活性和稳定性。
过高的温度会导致催化剂的晶相变化、结构热膨胀等，都会导致催化活性下降；而过高的压力也会导致催化剂的失活。
三、操作条件总结来看，催化剂的物理性质、化学环境和操作条件是影响甲醇合成催化剂失活的重要因素。
为了提高催化剂的稳定性和活性，需要综合考虑这些因素，并进行合理的设计和优化。
只有在严格控制这些因素的前提下，才能有效减缓催化剂的失活速度，提高甲醇合成反应的效率和产量，进而促进相关工业的发展和进步。
甲醇合成催化剂使用寿命的影响因素及解决办法研究
王 雷 刘 鹏 华
（ 陕西煤化 能源有 限公 司， 陕西 成 阳 ７ １ ３ ６ ０ ０ ）
摘 要： 甲醇合成催化剂受 多种因素影响 ， 包括 热稳定性差、 油水活性下降、 瓷球装填使 用寿命 、 催化 剂装填影响使 用寿命等。相关技 术人 员应 当加 强对 甲醇合成催化 剂研 究， 切 实提 高甲醇合成催化 剂使 用寿命并且提 出合适延长使用寿命 方式 。 本文主要对 甲醇合成催化 剂使 用寿命 的影响 因素及解决办法加 以研 究。 关键词 ： 甲醇合 成催化剂 ； 使 用寿命 ； 影响 因素 ； 解决 办法
甲醇对 工业发展具有重要作用 ， 不但衍生物 繁多 ， 而且在多个 合成具有 重要意义 ， 二氧化碳含量应加 以控制 ， 主要是 由于 二氧化 领域应用 ， 其中， 甲醇 合成 催化剂质量 ， 不但影响 甲醇使用寿命 ， 而 碳和 氢气 合成放出热量相对较少 ， 但是会生成水 分 ， 适量二 氧化碳 且直 接关系 甲醇产量 以及 质量 。 目前 甲醇合成催化 剂使用寿命 不 可 以对温度进行必要调节 ，促使化学反应在合适的温度 范围内， 但 长， 催化剂过 了一段时间就出现活力下 降问题 ， 严重影响转化率 ， 造 是过 多二 氧化碳影响温度 以及质量控制有效 性 ， 因此 ， 应 当对合 成 成重 大的成本浪费 ， 不利于企业可持续发展 ， 应 当加强 对 甲醇合成 器 中二 氧化碳 加以有效控制 ，确保二 氧化碳 含量处于合适 范围之 催化剂使用寿命影响因素及解决办法研究 ， 切实保 障合 成系统经济 内， 控制化学反应温度 ， 严格控制剂量。 一氧化碳量应当根据生产进 效益 ， 延长 甲醇合成催化剂使用寿命 。 行必 要调节 ， 不但 降低消耗 ， 而且不影 响产量 ， 可 以减 少催化剂 中 １ 甲醇 合 成 催 化 剂 使 用 寿命 的影 响 因 素 毒， 增加催化剂效能。 １ ． １ 热稳定性差影响使用寿命。耐热稳定性差 影响催化 剂使 用 ２ ． ２ 优化操作压力 。降低操作压力对于 甲醇反应没有好处 ， 会导 寿命 ，催化剂对温度极其敏感 ，使用温度范 围应 当控制在 ２ ４ ０～ 致生产能力下降 ， 但是 ， 并不是说化学反应过程 中 ， 操作压力越大越 ３ ０ ０ ℃， 如果超 出温 度范围 ， 结 晶变 大 ， 反应 活性 中心减少 ， 不但导 好 ， 其 中， 操作压力过大 ， 会导致整个 系统压力过 高 ， 并且影 响系统 致活性大幅降低 ， 而且导致粗醇杂质增加 。此外 ， 温度反复波动 ， 催 设备 ， 操作压力过大 ， 不但会导致催化剂出现粉化问题 ， 而且会堵塞 化剂 活性 及强度下降 ， 加之原料 中一氧化碳 含量不稳 ， 导致催化 剂 换热器 以及增加系统阻力 ， 由于阻力增加 ， 系统 消耗更大 电能 ， 不利 温度难以控制。不但促使其经常大幅波动 ， 而且负荷加重使温度调 于节约 电能以及环境保护 ， 其 中压力最好控 制在 ９ Ｍ Ｐ Ａ之内 ， 从 而 节困难。 控制操作压力处 于合适范 围之内 ， 保 障甲醛合成效果以及延长催化 １ ． ２ 油水活性下降影响使用 寿命 。 首先 ， 油类物质在催化剂表 面 剂使用时间。 沉积 ， 堵塞催化剂孔 隙 ， 包裹触媒 活性表面 ， 严重损坏催化剂 活性 。 ２ ． ３ 优化操作温度 。催化剂应 当控制好温度 ， 一般来讲 ， 温度越 其次 ， 水进人不但导致催化剂粉 化 ， 而且降低催化剂选择性。再次 ， 高， 其反应效率也越 高 ， 然而 ， 并不是操作温度越 高对 催化剂越好 ， 生产负荷加大使油水量增多 ， 加 速了催化剂损坏。 最后 ， 由于油水分 合成反应当中存在放热反应 ， 随着温度不断升高 ， 转化率就会 降低 ， 离器使用时间长 ， 难 以除去油水 ， 实际更换催化剂时 ， 均可看见油泥 此外 ， 催化 剂使用 的过程 中 ， 应 当控制催 化剂温度 ， 使 用一段 时间 沉积。 后， 如果温度提 高了 ５ 摄 氏度 ， 应根据催 化剂使用情况 以及生产要 １ ． ３ 瓷球装填影响使用寿命 。瓷球装填质量严重影 响催化剂使 求 ， 提高热点温度 ， 不但可 以发挥低温活性 较好 的优势 ， 而且减少 甲 用寿命 ， 这就要求合 成塔 的下部装填应 当干净 ， 不 同规格 分层大小 醇杂质 ， 切实保障了 甲醇的品质 。 瓷球 ， 其 中小瓷球在上部 ， 大瓷球在下部 ， 并呈现有梯度装填 。应 当 ２ ． ４控制优化空速 。一般来讲 ， 提高空气 速度 ， 可以有效促使 产 保持 良好密度 ， 管外面小球应当多装 。 应 当防止瓷球下沉 ， 避免催化 量增长 ， 但是空气速度提高 导致动力消耗更大 ， 随着能耗增加 ， 企业 剂露出合成体 ， 管 内小球高度应 当具有一致性 。 成本开支增加 ， 不利于企业可持续发展。 此外 ， 提高空气速度导致单 １ ． ４催化剂装填对寿命 的影 响。催化剂装填好坏影 响合成 甲醇 程转化效率 下降 ， 催化剂 热点温度达不到要求 ， 一氧化碳 的含量 增 产量 、 甲醇质量 、 生产周期 ， 一般来讲 ， 一催化剂分布在列管之 内， 装 加 ， 导致系统负担更重 ， 空气速度控制应当以不超过规定温度为准 ， 填过程 中 ， 不但应 当具有完整性 ， 而且应保持干燥性 ， 装填过程 中 ， 通过优化 空气 速度 ， 达 到强化生产 以及增加产量 的 目的 ， 不但提 高 在同一平 面均匀分布 ， 保障阻力下 降， 促使 气体 均匀 分布 ， 避免气体 甲醇合成催化剂使用寿命 ， 而且提高 甲醇产量 以及质量。 出现偏流 ， 影响整体的使用 寿命 。 装填催化剂过程中 ， 对催化剂进行 结 束 语 选择 ， 除去催化剂 中粉尘及 受损部分 。 此外 ， 装填过程中避免 出现架 综上所述 ， 甲醇对 于工业发展具有十分重要 的作用 。本 文主要 桥现象 ， 这种现象严重影响装填 。 外装填应当保持平整 ， 同时净化合 对 甲醇合成催化 剂使用寿命影响 因素及解决 办法研究 ， 其中， 热稳 塔 中空气 ， 对催化剂进行有效保护 ， 提高催化剂效果及 使用 寿命 。 同 定性差影 响使用 寿命 ， 升 温还 原对 催化剂影响 ， 催化剂装填 寿命 的 时催化剂装有保护剂对合成气体进行有效净化 ， 从而提高催化剂使 影响等 ， 因此 ， 应 当优化工艺 ， 控制优化空速 ， 优化操作温度 ， 优化操 用 寿命 。 作压力 ， 净化原料中气体等 。 １ ． ５升温还原对催化剂 的影响 。 催化剂装填完成之后 ， 应 当进行 参 考文 献 升温还原 过程 ， 升温 还原 就是将催化剂 的物理水分进 行去除 ， 催化 ［ １ 】 王建国． 甲醇合成塔催化剂寿命影响 因素及 解决措施 ［ Ｊ ］ ． 煤炭科学 剂还原主要将 其中的活性氧化铜还原成 为活性铜离子 ，下 几点原 技 术 ， ２ ０ １ ３ ， Ｓ Ｉ ： １ ７ ０ － １ ７ ２ ． 则。三低 、 三稳在还原 的期 间， 控制好 低温出水 过程 ， 出水 中的要求 【 ２ ］席文洪，杨玉 兰． 延 长 甲醇催化 剂使 用寿命 的探 索 ［ Ｊ ］ ．大氮肥， 提温与提取氢 不同进行 ， 其中水汽浓度不应调高 ， 容易导致 水分进 １ ９ ９ ６ ， ５ ： １ ５ — １ ９ ． 入塔 内， 高温 出水时 间不应过 长 ， 不但要 求浓 度 、 温度 稳定 ， 而且要 【 ３ 】 梅 赞仁． 延长 甲醇铜催 化剂使 用寿命 的途径［ Ｊ ］ ． 小 氮肥设计 技术， 求 出水均匀稳定 ， 不但应 当控 制升温速度 ， 而且应控制空速 以及还 １ ９ ９ ６ ， ４： ５ ２ — ５ ４ ． 原压力因素 ， 保障化学、 物理水的出水 效果 。严 格控 制各 环节 ， 避免 【 ４ ］ 王庚妮， 徐 学文， 刘庆 国． 延长 甲醇合成催化剂 的使 用寿命［ Ｊ ］ ． 氮肥 出现升温反复 以及超温波动以及 飞温 的现象 出现 ， 这主要是 由于飞 技 术 ， ２ ０ ０ ９ ， ５ ： ４ ６ — ４ ９ ． 温会 导致催化剂颗粒变大并 且形成 晶体 ， 从 而降低催化剂活性 。 ［ ５ 】 吴发义， 郭孟薇． 影响合成 甲醇的催化荆 寿命 因素分析 ｆ Ｊ １ ． ４ ￣＿ ｒ － 科 ２优化 甲醇合成催化剂 工艺的相关对策 技 市场 ， ２ ０ ０ ９ ， ３ ： ２ ０ — ２ １ ． ２ ． １ 净化原料中气 体。 原料 中的气体主要包括一氧化碳 、 二氧化 【 ６ 】 楚文锋 ， 曹会敏， 王玉玲， 张永坤 ． 甲醇合成催化剂延 长使 用寿命 的 碳 以及氢气 ， 是合成甲醇主要原料 。 特别是一氧化碳 ， 对 于甲醇催化 探讨『 Ｊ １ ． 化 学工程师， ２ ０ １ １ ， ９ ： ４ ８ － ４ ９ ． 作者简介 ： 王雷（ １ ９ ８ ６ ， １ ２ ． 一 ） ， 男， 陕西省三原县周 肖村 ， 工作单位 ： 陕西煤化 能源有限公司， 职务 ： 合成车 间技术 员。
延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨
延长甲醇合成催化剂使用寿命的方法探讨一、前言甲醇合成催化剂是工业生产中广泛使用的重要催化剂之一，但其使用寿命受到多种因素的影响，如温度、压力、反应物质质量比等。
为了延长其使用寿命，需要采取一系列有效的方法进行探讨和实践。
二、优化反应条件1. 温度控制：甲醇合成反应是一个放热反应，在高温下易导致催化剂失活。
因此，在选择反应温度时，需要考虑到催化剂的稳定性和活性之间的平衡。
通常情况下，选择较低的反应温度可以有效延长催化剂的使用寿命。
2. 压力控制：在甲醇合成反应中，压力对于催化剂的稳定性和活性同样具有重要影响。
过高或过低的压力都会导致催化剂失活。
因此，在选择适当的压力时需要综合考虑多种因素。
3. 反应物质质量比：在甲醇合成反应中，CO/H2比例对于催化剂活性和稳定性同样具有重要影响。
通常情况下，选择适当的CO/H2比例可以有效延长催化剂的使用寿命。
三、催化剂表面修饰1. 添加助剂：添加适量的助剂可以提高催化剂活性和稳定性。
常见的助剂包括Mn、Cr、Zr等。
2. 表面修饰：通过表面修饰可以改变催化剂表面结构和组成，从而提高其活性和稳定性。
常见的表面修饰方法包括负载、离子交换等。
四、催化剂再生1. 活性组分补充：在催化剂失活后，可以通过补充活性组分来恢复其活性。
常见的活性组分包括Cu、Zn等。
2. 热处理：通过热处理可以去除催化剂表面吸附物质，从而提高其活性和稳定性。
热处理温度和时间需要根据具体情况进行选择。
五、催化剂保护1. 防止水蒸气进入反应体系：水蒸气会导致催化剂失活，因此需要采取有效措施防止水蒸气进入反应体系。
2. 防止空气进入反应体系：空气中的氧气会导致催化剂失活，因此需要采取有效措施防止空气进入反应体系。
六、结语以上是延长甲醇合成催化剂使用寿命的一些方法探讨。
在实际生产中，需要根据具体情况选择合适的方法进行实践和总结。
只有不断探索和创新，才能使甲醇合成催化剂的使用寿命得到有效延长。
_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
第31卷第3期2010年6月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&EngineeringV ol.31N o.3Jun.,2010收稿日期:2010-03-28作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程师,现从事新材料研发工作。
E-mail:xueshoubiao@甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策薛守标(南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。
关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05Affecting factors and countermeasures of the application effectof methanol synthesis catalystXU E S houb iao(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。
甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素分析
甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素分析摘要：在甲醇生产过程中，甲醇合成催化剂常会发生中毒、高温烧结、失活等现象，大大影响了甲醇产量，也降低了催化剂的寿命，使生产成本进一步提高。
本文主要对甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素进行分析。
关键词：甲醇合成催化反应机理失活一、反应机理甲醇合成催化反应机理一直是研究人员关注和争议的焦点，不同的反应原料（CO/H2，或CO2/H2）、不同的催化剂、甚至相同的催化体系，催化剂结构不同，也可能导致反应机理不同。
有关反应机理的研究，主要集中在甲醇合成反应的直接碳源、反应的中间物种、反应的控速步骤以及CO在反应中的作用等问题。
早期研究者多数以动力学和H2、CO吸附等问接的实验结果为基础进行反应机理的研究；而现在多数基于同位素标记、光谱测定以及动力学模拟计算等比较直接的证据，但仍不能得出统一明确的结论。
本文按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理。
（一）一氧化碳和二氧化碳作为直接碳源在CO和CO2加氢合成甲醇反应机理研究中，人们普遍认为甲酰基和甲酸基是反应过程的重要中间物种，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO2吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO2可以通过表面氧或甲酸基等物种相互转化。
也有不同的观点认为CO吸附活化后与表面羟基结合生成甲酸盐，而CO则与表面氧结合生成碳酸根离子。
（二）一氧化碳作为直接碳源CO加氢合成甲醇的机理，可分为以下两种观点。
一种观点认为，CO首先在活性位上吸附活化，然后与吸附态的氢原子发生分步加氢反应，最终生成甲醇；而原料气中的CO2仅为补充碳源。
这种机理不能解释原料中少量CO2的存在能够明显促进甲醇合成反应的现象。
第二种观点认为，活化态的CO在加氢过程中同时与羟基、表面氧等物种发生反应，生成甲酸盐、甲氧基以及碳酸盐等中间物种，中间物种再通过脱氧及水解等反应生成甲醇。
甲醇合成催化剂失活及影响因素分析
甲醇合成催化剂失活及影响因素分析摘要：如今，我国的化工生产进入到了快速发展的阶段，要想在后期的创造以及生产能力上有明显的提升，就需要不断深入研发催化剂方面的内容。
从客观的角度来分析，甲醇合成催化剂的研究工作当中，失活问题的出现，对化工目标造成了很大的负面影响，必须采取科学、合理的手段来应对，这样才能在日后的工作中，不断取得更好的成绩。
鉴于此，本文就甲醇合成催化剂失活及影响因素展开探讨，以期为相关工作起到参考作用。
关键词：甲醇；合成；催化剂；失活1.甲醇合成催化剂失活的影响因素新时代的化工产业发展过程中，甲醇合成催化剂是非常有代表性的内容，想要在未来工作的开展上取得更好的成绩，必须坚持在现有的问题解决上，做出较为卓越的贡献，这样才能对未来工作的部署，提供更多的支持与参考。
结合以往的工作经验和当下的工作标准，认为甲醇合成催化剂失活的影响因素，主要是表现在以下几个方面：第一，甲醇合成催化剂的研发过程中，针对相关的原材料，并没有做出良好的过滤和筛选，以至于在杂质的含量方面过高，影响到了甲醇合成催化剂的生产效率和生产质量，最终获得的产品不尽如人意，难以得到预期工作效果。
第二，甲醇合成催化剂的失活出现，还与技术人员的能力不足存在关系，在化学反应的综合把控过程中，难以得到预期效果，最终造成的不良影响较为显著。
2.如何判断催化剂活性好坏催化活性是指催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂性能高低的标准。
工业应用中催化剂的活性评价可采用以下方法：热点温度，催化剂活性好则热点温度位置高，活性差则热点温度位置低；单程转化率，入口含量较高的反应物在出口的含量，越低则催化剂活性越好；床层温差，一定的入口温度条件下床层温差大则活性好。
2.1热点温度在催化剂床层上层，工艺气中反应物的浓度最高，生成物的浓度最低，此时反应最剧烈，所以催化剂床层的温度沿轴线上升。
到某一温度最高，此后，随着生成物浓度的增加，反应物浓度相对应降低，反应进行缓慢。
甲醇合成催化剂使用与失活的影响因素
面的反应速度。
2 影响甲醇合成反应的主要工艺条件甲醇合成的主要反应条件有：催化剂温度、反应系统压力、气体组成、催化剂特性、空速等。
2.1 催化剂温度温度低催化剂活性低,反应量小;温度太高副反应增加,消耗原料气,反应速度快,温度难以控制,使催化剂衰老失活速度加快。
温度增加,反应速度的动态平衡各参数逐渐降低,反应速度加快;当温度达到一定程度,反应速度达到最大;再继续增加温度,反应速度开始下降。
最大反应速度下的温度称为最佳温度。
当甲醇含量低时,平衡影响较小,最佳温度就高。
随着反应的进行,甲醇含量升高,平衡影响增大,最佳温度就降低。
2.2 系统压力甲醇反应是体积缩小的反应,增加压力对平衡有利;压力高,组分的分压提高,催化剂的生产强度也提高。
根据催化剂活性、气体组成、反应器热平衡和系统能量消耗等确定操作的压力参数。
2.3 气体组成2.3.1 氢碳比最大反应速率的气体组成不是化学计量组成,而是动力学确定的最佳氢碳比,根据整个系统的物料平衡,新鲜气氢碳比一般控制为2至3.2。
2.3.2 CO 2含量CO 2含量对铜系催化剂的影响。
有利方面：一定量的CO 2有利于提高甲醇产量,提高催化剂的选择性,降低醚类、醛类等副产物的生成,有利于延长催化剂寿命,防止催化剂结碳。
不利方面：CO 2与CO 合成甲醇相比,每生成1Kg 甲醇多消耗0.7m 3的H 2;粗甲醇含水量增加,甲醇浓度降低。
触媒使用初期,适当提高CO 2浓度,使合成反应平缓,便于床层温度控制。
后期CO 2浓度可低些,促进合成甲醇反应的进行,便于稳定床层温度。
2.3.3 惰性组分主要是CH 4、N 2、Ar 等,虽不参于反应,却影响反应速率,0 引言甲醇合成催化剂使用过程中最关键的是保护催化剂活性,一方面使用中要严格控制工艺指标;另一方面要防止催化剂中毒。
催化剂最致命的伤害是中毒和粉碎,都是不可逆损害,一旦发生中毒和粉碎,催化剂的寿命直接进入活性衰竭阶段。
必须从根本上消除中毒和粉碎根源,若不能消除催化剂中毒和粉碎的原因,即使再换一次催化剂,新催化剂活性会避开“抛物线”的顶峰阶段,直接进入断崖式活性衰竭阶段。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第31卷第3期2010年6月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&EngineeringV ol.31N o.3Jun.,2010收稿日期:2010-03-28作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程师,现从事新材料研发工作。
E-mail:xueshoubiao@甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策薛守标(南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。
关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05Affecting factors and countermeasures of the application effectof methanol synthesis catalystXU E S houb iao(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。
目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法,普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。
近年来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的3.4 分离单元的定期作业压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。
实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。
表4 离心机与压力过滤机的分离效果项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)1351211154 结 语通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。
主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。
参考文献:[1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制[J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34.[2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J].合成技术及应用,2006,21,(2):52-54.[3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985. 薛守标甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策耐热性与国外同类产品相比仍有较大的差距,表现在国内甲醇催化剂的使用寿命仅1～2年,国外可达3～5年[2]。
国外有报道称一些性能较好的甲醇催化剂可以实现70%以上的单程转化率,反应器出口的甲醇物质的量分数可达10%以上,使用寿命最长可超过7年。
催化剂性能的提高可大大降低甲醇合成回路的循环比,降低循环功耗,使甲醇装置实现大型化,为甲醇技术的大型化发展打下牢固的技术基础[3]。
铜基甲醇催化剂存在抗毒性能差、耐热及机械强度差等方面的缺点,使用中稍有不慎,就会对催化剂的使用效果乃至寿命产生影响。
甲醇合成催化剂的失活方式主要有烧结、中毒、物理破坏等。
影响甲醇合成催化剂使用的主要因素有:(1)毒物,主要来自原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、氨和油污等;(2)活化过程,即升温还原过程;(3)操作条件等[4]。
1 制备过程性能优良的催化剂除符合对其活性、选择性和稳定性的基本要求外,还必须符合工业装置对其外形尺寸、强度、堆积密度等方面的要求。
催化剂的活性结构是在催化剂的制备过程中逐渐形成的,对催化剂的使用产生深远而持久的影响。
1.1 催化剂的活性相关于Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的活性组分,洪传庆等[5]研究指出,甲醇催化剂的活性结构系溶于ZnO晶格中的Cu及Cu与其邻近的Zn、O离子,以及氧缺位所构成的表面结构,并由实验测得,单独Cu的活性很差,单独ZnO的活性亦很差,但两者经机械混合后制得的Cu-ZnO活性便高得多,而共沉淀所得的Cu-ZnO的活性更好。
这表明,在宏观上,Cu与ZnO粒子之间混合的均匀程度直接影响催化剂的初活性和耐热性;从微观相结构上,测定其晶粒大小和畸变度,测定ZnO中Cu+的可能溶入量显得十分必要。
1.2 催化剂组分通过添加适宜的助催化剂,可提高Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的耐热性;改变载体结构,提高活性组分的分散度,可改善低温活性;除去工业原料中的钠、铁等杂质,可提高催化剂的选择性。
有研究认为,通过优化催化剂制备工艺,使甲醇合成催化剂的活性组分分布更加均匀,更好地发挥各组分的协同作用,可进一步提高催化剂的时空产率、选择性和热稳定性[6]。
1.3 沉 淀1.3.1 沉淀剂工业上生产催化剂常用的沉淀剂有3种:一是用氨作沉淀剂,因为会生成络盐,不但降低了沉淀收率,且使晶粒易于生长,对催化剂性能有显著的不利影响;二是用NaOH;三是用Na2CO3。
现在工业生产一般选用Na2CO3(也有选用NaHCO3)作为沉淀剂,较NaOH在性能上更优越,少量的锌离子沉淀在碱式碳酸铜的结晶上,进入晶格,能使碱式碳酸铜的结晶长大速度减慢,从而得到细小的晶粒[7]。
1.3.2 沉淀方式研究表明,在制备催化剂沉淀时,并流法制得的滤饼的分解温度分布曲线最窄,快速反加法次之,而慢速反加法的最弥散。
较宽的分解温度区间对催化剂的活性不利。
同时,以并流共沉淀法制得的样品滤饼相差热分解峰最窄,晶粒度最小,活性也最好。
为了制备具有高活性的催化剂,应采用能使铜、锌离子充分分布均匀的制备工艺,同时应选择适当低的焙烧温度以便保留较多的活性前期结构[8]。
实践表明,用反加法(即将Cu、Zn等的硝酸盐溶液加到碱液中)比用正加法(即将碱液加到Cu、Zn 的硝酸盐溶液中)所得到的沉淀组分要稳定得多。
在不同的pH值下所得沉淀产物组成的差异很大,理想的加料方式是在恒定的pH值下同时加入2种原料溶液,并在一定的搅拌速度下进行沉淀,可以得到重现性很好的均匀组分的共沉淀物。
1.3.3 沉淀温度制备过程中沉淀温度的控制对催化剂性能的影响较大。
随着沉淀温度的升高,催化剂的活性逐渐提高,当高于一定温度后,活性变化趋缓。
1.4 洗 涤洗涤主要是除去制备过程中带入的可溶于水的钠、铁等有害杂质,提高催化剂的选择性。
研究认为,钠的存在可使甲醇生产中生成更多的高级烷烃(石蜡),轻则使甲醇质量不符合下游产品的要求,重则堵塞管道、设备,影响装置的正常运行。
催化剂洗涤的质量还与晶体的热稳定性密切相关,而催化剂热稳定性是考察催化剂使用效果的关键性能之一。
1.5 焙 烧焙烧温度对焙烧产物CuO和ZnO的平均晶粒度影响较大。
适当采用较低的焙烧温度,其产物晶粒度变小,可保留较多的活性前期结构,有利于催化活性的提高。
·51·化学工业与工程技术2010年第31卷第3期 实际上存在一个较宽的适宜温度范围,在此范围内催化剂的活性变化不大。
当焙烧温度低于250℃时,催化剂分解不完全;焙烧温度高于500℃时,催化剂的骨架遭到破坏,均不利于催化剂活性的提高。
一般工业生产甲醇催化剂时控制焙烧温度在300～400℃。
1.6 成 型成型是催化剂制造过程中的一个重要工序,催化剂的形状、粒度甚至外表面粗糙程度都会影响催化剂的活性、选择性和强度。
就甲醇合成催化剂而言,粒度越小,活性越好,但使用时床层阻力大,一般选择一个合适的平衡点。
近年来,甲醇合成催化剂有向低堆密度发展的趋势,成为成型工序考虑的因素之一。
2 升温还原过程甲醇合成催化剂使用前,须经过还原活化才具有活性。
催化剂活化过程中发生化学变化和物理相变,是甲醇合成催化剂活性相形成的关键步骤。
还原质量好的催化剂,其晶粒小、内部孔隙多、活性比表面积大、催化剂颗粒完整、有一定的机械强度,因而活性高、使用寿命长。
还原质量差的催化剂,其晶粒粗、活性比表面积少、催化剂粉化严重、系统阻力大,因而活性差[9]。
2.1 升温还原速度的控制升温过程应严格控制升温速度。
甲醇合成催化剂的还原反应是强放热反应,每消耗1%H2将会引起28℃的绝热温升。
若还原反应过分剧烈,床层温度上升过快,集中在短时间内大量出水,会引起催化剂的破碎、粉化甚至烧结而失活。
还原速度太快,还会加快催化剂晶粒增大,减少其比表面而出现失活。
催化剂还原过程中应严格控制热点温度不超过230℃,入口温度最好控制在170～190℃,床层温度控制在210℃。
2.2 飞温的处理在还原期间,除不正常工况所引起的超温外,还存在着H2累积所引起的超温,必须予以足够的重视。
实验研究表明,甲醇合成催化剂的还原存在诱导期,温度越低,诱导期越长,未还原的H2被催化剂吸附积累的量越多;待到较高温度下,被吸附的H2释放出来,参与还原反应,使还原反应失控而致床层温度飞升,危及催化剂的活性和使用寿命。
一般希望催化剂的还原过程在床层中由上而下,逐步还原。
具体方法是:还原初期H2的配入量为0.3%～0.5%(体积分数,下同),逐步增加,末期增加至1%～4%;保持还原期间升温平稳,出水均匀。
若出现飞温,应采取以下措施:(1)停止补H2;(2)关闭蒸汽喷射器,汽包泄压;(3)系统泄压,并补充纯氮置换。