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化学反应：第四章 非理想流动
4.1 反应器中的返混现象与停留时间分布
第四章 非理想流动
实际的工业装置
在实际的工业装置中由于物料在反应器内的流 动速率不均匀、或因内部构件的影响造成物料出现 与主体流动方向相反的逆向流动、死角等都会导致 偏离理想流动。
对于所有偏离平推流和全混流的流动模式 统称为非理想流动。
本章将利用停留时间分布定量地对非理想流动 进行讨论，并考察这些非理想流动对反应器性能的 影响。
4.1 反应器中的返混现象与停留时间分布
第四章 非理想流动
假如示踪剂改用红色流体，连续检测出口中红色
流体的浓度，如果将观测的时间间隔缩到非常小，
得到的将是一条连续的停留时间分布曲线。
4.1 反应器中的返混现象与停留时间分布
(1) 停留时间分布密度函数的定义
第四章 非理想流动
定义：在稳定连续流动系统中，同时进入反应器的N 个流体粒子中，其停留时间介于t～t+dt的那部分粒 子dN占总粒子数N的分率记作：
第四章 非理想流动
1. 停留时间分布密度函数E(t)
实验： 在连续反应器内，如果在某一瞬间 (t = 0) 极快地 向入口物流中加入 100 个红色粒子，同时在系 统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数， 结果如下表。
4.1 反应器中的返混现象与停留时间分布
第四章 非理想流动
以时间 t 为横坐标，出口流中红色粒子数为 纵坐标，将上表作图如下：
流体的流动速率和方向带有一定的随机性。反应器内的流动状态实际是 随机变化的。
根据概率理论，我们可以借用两种概率分布以定量地描绘物料在流动系统中的 停留时间分布，这两种概率分布就是停留时间分布密度函数 E (t)和停留时间 分布函数 F (t)。
4.1 反应器中的返混现象与停留时间分布
3非理想流动反应器(下)-1012
0
Δ F(t) 0 0.13 0.25 0.25 0.20 0.10 0.05 0.02 0 0
exp kt
c
c
0 0.0872 0.1124 0.0754 0.0464 0.0136 0.0045 0.0012 0 0 0.3347
xA 1 exp kt
c
c
1 0.3347 0.6653
10
dc2 对第二槽 Nc2 Nc1 Nc0 1 e N d 解得： c2 c0 1 e N 1 N
dc3 对第三槽 Nc3 Nc2 Nc0 1 e N 1 N d 1 1 2 N N N 解得： c3 c0 1 e 1 1 ！ 2 ! 依此类推：
5
• 解：采用凝集流模型进行计算。 • 对于一级反应，在间歇反应器中转化率 与反应时间关系如下：
t cA 0
xA 0 xA dxA dxA 1 cA 0 ln 1 xA 0 kc rA k A 0 1 xA
xA 1 exp kt
0 0
凝集流物理模型： • 流体以流体元的方式流过反应器，这些 流体元彼此之间不发生混合，每个流体 元相当于一个小间歇反应器。 • 由于返混的作用，流体元在反应器内的 停留时间不同，达到的转化率因而不同。 • 在反应器出口处的宏观转化率，就是各 不同停留时间的流体元达到的转化率的 平均值。
3
• 写成数学公式：
停留时间在t和t t之 停留时间在t和t t xAf 间的微元达到的转化率 之间的微元的分率 t 0 如果是连续函数：
Δ F(t) 0 0.13 0.25 0.25 0.20 0.10 0.05 0.02 0 0
exp kt
c
c
0 0.0872 0.1124 0.0754 0.0464 0.0136 0.0045 0.0012 0 0 0.3347
xA 1 exp kt
c
c
1 0.3347 0.6653
10
dc2 对第二槽 Nc2 Nc1 Nc0 1 e N d 解得： c2 c0 1 e N 1 N
dc3 对第三槽 Nc3 Nc2 Nc0 1 e N 1 N d 1 1 2 N N N 解得： c3 c0 1 e 1 1 ！ 2 ! 依此类推：
5
• 解：采用凝集流模型进行计算。 • 对于一级反应，在间歇反应器中转化率 与反应时间关系如下：
t cA 0
xA 0 xA dxA dxA 1 cA 0 ln 1 xA 0 kc rA k A 0 1 xA
xA 1 exp kt
0 0
凝集流物理模型： • 流体以流体元的方式流过反应器，这些 流体元彼此之间不发生混合，每个流体 元相当于一个小间歇反应器。 • 由于返混的作用，流体元在反应器内的 停留时间不同，达到的转化率因而不同。 • 在反应器出口处的宏观转化率，就是各 不同停留时间的流体元达到的转化率的 平均值。
3
• 写成数学公式：
停留时间在t和t t之 停留时间在t和t t xAf 间的微元达到的转化率 之间的微元的分率 t 0 如果是连续函数：
(4)非理想流动
数学期望 对停留时间分布函数曲线f(t)，数学期 望 t 是对原点的一阶矩 一阶矩，也就是平均停 一阶矩 留时间。
∫ t= ∫
∞
0 ∞ 0
tf (t )dt f (t )dt
= ∫ tf (t )dt
0
∞
或
t =∫
∞
0
1 dF (t ) t dt = ∫ tdF (t ) 0 dt
∑ tf (t )∆t = ∑ tf (t ) 对离散系统 t = f (t )∆t ∑ ∑ f (t )
特别适用于返混程度不大的系统。
扩散模型的偏微分方程式
∂C ∗ De ∂ 2 C ∗ ∂C ∗ 1 ∂ 2 C ∗ ∂C ∗ =( ) − =( ) − 2 2 ∂θ uL ∂Z ∂Z Pe ∂Z ∂Z
彼克列（Peclet）准数
Pe = uL De
Pe的物理意义是轴向对流流动与轴向扩散流 动的相对大小，其数值愈大轴向返混程度愈 小。
非理想流动
停留时间
在实际工业反应器中，由于物料在反应器内的 流动速度不均匀、或因内部构件的影响造成物 料与主体流动方向相反的逆向流动、或因在反 应器内存在沟流、环流或死区都会导致对理想 流动的偏离，使在反应器出口物料中有些在器 内停留时间很长，而有些则停留了很短的时间， 因而具有不同的反应程度。所以，反应器出口 反应器出口 物料是所有具有不同停留时间物料的混合物。 物料是所有具有不同停留时间物料的混合物。 而反应的实际转化率是这些物料的平均值。
0
∞
停留时间分布的实验测定
应答技术，即用一定的方法将示踪物加入反应器进口， 应答技术 然后在反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得 示踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。示 踪物的输入方法有阶跃注入法 脉冲注入法 注入法、脉冲注入法 注入法 脉冲注入法及周期输 入法等。 示踪物的基本要求： 示踪物必需与进料具有相同或非常接近的流动性质， 两者应具有尽可能相同的物理性质； 示踪物要具有易于检测的特殊性质，而且这种性质 的检测愈灵敏、愈简捷，实验结果就愈精确； 示踪物不能与反应器物料发生化学反应或被吸附， 否则就无法进行示踪物的物料衡算； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移到另 一相的情况。
∫ t= ∫
∞
0 ∞ 0
tf (t )dt f (t )dt
= ∫ tf (t )dt
0
∞
或
t =∫
∞
0
1 dF (t ) t dt = ∫ tdF (t ) 0 dt
∑ tf (t )∆t = ∑ tf (t ) 对离散系统 t = f (t )∆t ∑ ∑ f (t )
特别适用于返混程度不大的系统。
扩散模型的偏微分方程式
∂C ∗ De ∂ 2 C ∗ ∂C ∗ 1 ∂ 2 C ∗ ∂C ∗ =( ) − =( ) − 2 2 ∂θ uL ∂Z ∂Z Pe ∂Z ∂Z
彼克列（Peclet）准数
Pe = uL De
Pe的物理意义是轴向对流流动与轴向扩散流 动的相对大小，其数值愈大轴向返混程度愈 小。
非理想流动
停留时间
在实际工业反应器中，由于物料在反应器内的 流动速度不均匀、或因内部构件的影响造成物 料与主体流动方向相反的逆向流动、或因在反 应器内存在沟流、环流或死区都会导致对理想 流动的偏离，使在反应器出口物料中有些在器 内停留时间很长，而有些则停留了很短的时间， 因而具有不同的反应程度。所以，反应器出口 反应器出口 物料是所有具有不同停留时间物料的混合物。 物料是所有具有不同停留时间物料的混合物。 而反应的实际转化率是这些物料的平均值。
0
∞
停留时间分布的实验测定
应答技术，即用一定的方法将示踪物加入反应器进口， 应答技术 然后在反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得 示踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。示 踪物的输入方法有阶跃注入法 脉冲注入法 注入法、脉冲注入法 注入法 脉冲注入法及周期输 入法等。 示踪物的基本要求： 示踪物必需与进料具有相同或非常接近的流动性质， 两者应具有尽可能相同的物理性质； 示踪物要具有易于检测的特殊性质，而且这种性质 的检测愈灵敏、愈简捷，实验结果就愈精确； 示踪物不能与反应器物料发生化学反应或被吸附， 否则就无法进行示踪物的物料衡算； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移到另 一相的情况。
no13-非理想流动应器-组合模型
同样的方法可得
F( )=1- exp(- )
（19）
组合模型
以活塞流为主的组合模型 （1）全混流反应器和活塞流反应器的并联
qV qV1 qV2
qV VP 0 时 V / qV qV1V qV VP 时 qV1V VP qV1
t=V qV =(空时)
qV1
（34）
组合模型
（4）实际管式反应器模型 实际管管式反应器看做若干全混槽串联，同时把流体受阻 情况用若干小反应器（体积为Vd）来描述。阻止区中的 流体有进有出，可看作活动的死水段。存在以下关系。
x qVd qV x 每个小反应器会很想留所占流体的分数。 阻止区部分所占的体积分数为 Vd Vd V Va Vd 则有 ta Va qV td Vd qVd ta 每个活动段的平均停留时间 td 进入滞止段每个入口处的平均滞留时间。
（11） （12）
（13）
组合模型
（2）有“短路”的情况 假设流体中有qv2部分短路流出反应器，只有qvqv2=qv1流经全混流反应器。 令 = qV1 qV , 则短路部分流体流出时，停留时间为0，
流量分数为1-，流经全混流反应器部分的流出浓度 C A1 C A [1 exp （-） ]
组合模型
（2）有“短路”的情况 “短路”相当于一部分流体以极快的速度通过反 应器出去，这部分流体来不及反应或转化率极低 。
若qV1 qV , qV1 (1 )qV , 分率为的
流体停留时间为
t
VR qV
t ,
1
组合模型
分率为（1-）的流体短路，其停留时间可视为0。 所以反应器的停留时间分布函数为
F( )=1- exp(- )
（19）
组合模型
以活塞流为主的组合模型 （1）全混流反应器和活塞流反应器的并联
qV qV1 qV2
qV VP 0 时 V / qV qV1V qV VP 时 qV1V VP qV1
t=V qV =(空时)
qV1
（34）
组合模型
（4）实际管式反应器模型 实际管管式反应器看做若干全混槽串联，同时把流体受阻 情况用若干小反应器（体积为Vd）来描述。阻止区中的 流体有进有出，可看作活动的死水段。存在以下关系。
x qVd qV x 每个小反应器会很想留所占流体的分数。 阻止区部分所占的体积分数为 Vd Vd V Va Vd 则有 ta Va qV td Vd qVd ta 每个活动段的平均停留时间 td 进入滞止段每个入口处的平均滞留时间。
（11） （12）
（13）
组合模型
（2）有“短路”的情况 假设流体中有qv2部分短路流出反应器，只有qvqv2=qv1流经全混流反应器。 令 = qV1 qV , 则短路部分流体流出时，停留时间为0，
流量分数为1-，流经全混流反应器部分的流出浓度 C A1 C A [1 exp （-） ]
组合模型
（2）有“短路”的情况 “短路”相当于一部分流体以极快的速度通过反 应器出去，这部分流体来不及反应或转化率极低 。
若qV1 qV , qV1 (1 )qV , 分率为的
流体停留时间为
t
VR qV
t ,
1
组合模型
分率为（1-）的流体短路，其停留时间可视为0。 所以反应器的停留时间分布函数为
非理想流动
（3）停留时间分布函数
在稳定连续流动系统中，同
时进入反应E器(t) 的N个流体粒子
F(t)
中，其停留时间小于t的面积那= 0 E部(t)dt 1.0 1.0
分粒子占总E粒(t1) 子数N的分率。
F(t1)
F(t1)
F (t) t dN
0N
t1
t
很显然: 当t=0时,F(t) 0;
E(t)
F(t) 0 E(t)dt 1.0
• 多级全混流串联模型的停留时间分布:
假设反应器总体积为VR，现由N个体积相等的全混釜串联组成。 对系统施加脉冲示踪剂A后，现对示踪剂A作物料衡算：
对第一釜 (i=1)应有：
0 v0CA1
dV1CA1 dt
①
CA0
0
CA1
C
dt V1 dCA1 t dCA1
v0 CA1
CA1
rA1
CA2
F (t) CA CA0
F (t)
dF (t)
1
t
dt
0 1 F (t) t 0
ln[1 F (t)] t t NhomakorabeaF(t) 1 exp[ t ]
E(t) dF (t) d [1 exp( t )] 1 exp( t )
t
dt dt
tt
t
E(t)
F (t)
1 t
1.0
0.632
t
t
t
（2）停留时间分布
理想反应器内所有反应物料的停留时间都是一样的。而 非理想流动使得反应物料的各个微元在反应器中的停留 时间长短不一，存在着一个停留时间的分布问题。
停留时间的长短直接影响反应的效果，停留时间越长， 反应进行得越完全。所以，对于非理想流动系统，我们 必须了解其停留时间的分布问题。本节主要讨论：阐明 流动系统的停留时间分布的定量描述及其实验测定方法。
第四章. 非理想流动[1]
![第四章. 非理想流动[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/ec0f2f87e53a580216fcfe1c.png)
12
4.1.2 概率函数的定义与性质
4.1.2.1 RTD密度函数E（t）的定义与性质 • （1）定义：流体以稳定流量进入设备而 不发生化学变化时，任意瞬间（记为t=0） 进入设备的数量为N的流体微元中，从出 口流出的停留时间介于tt+dt的流体微 N d 元数占总数的分率 N ，用统计规律的概 率方法表示时为概率密度与随机变量的 N d 变化值的乘积E（t）dt，即 N =E（t） dt。为时间的函数，称RTD密度函数。
E t dt 1
t 0
t 0
N
即
0
E t dt 1
（4-1）式
15
②E（t）t的图形
图中直方阴影的面 积dS=E(t)dt,密度随 时间的变化曲线与 横坐标围城的面积 是无数个小直方面 积的加和，即
S dS E t dt 1
i
i
13
对离散型数据：（Ni/N）=E（t）t，或：
N i N E t t
因此上述实验（t1=t2==2）得：
N i N
0 100
2 100 6 100 12 100
18 100
22 100
17 100 17 200
12 100
6 100
4 100 4 200
4
（4）. 三种理想反应器RTD的定性说明 • BSTR.间歇操作，无流型可言，故不存在 停留时间分布问题； • PFR. 所有流体微元停留时间相同，集中 在同一时间点=VR/V0，就是说PFR的 RTD是均一的或RTD范围集中在一点。 • CSTR.流体微元停留时间从0应有尽 有，RTD范围最宽。
24
4.1.2 概率函数的定义与性质
4.1.2.1 RTD密度函数E（t）的定义与性质 • （1）定义：流体以稳定流量进入设备而 不发生化学变化时，任意瞬间（记为t=0） 进入设备的数量为N的流体微元中，从出 口流出的停留时间介于tt+dt的流体微 N d 元数占总数的分率 N ，用统计规律的概 率方法表示时为概率密度与随机变量的 N d 变化值的乘积E（t）dt，即 N =E（t） dt。为时间的函数，称RTD密度函数。
E t dt 1
t 0
t 0
N
即
0
E t dt 1
（4-1）式
15
②E（t）t的图形
图中直方阴影的面 积dS=E(t)dt,密度随 时间的变化曲线与 横坐标围城的面积 是无数个小直方面 积的加和，即
S dS E t dt 1
i
i
13
对离散型数据：（Ni/N）=E（t）t，或：
N i N E t t
因此上述实验（t1=t2==2）得：
N i N
0 100
2 100 6 100 12 100
18 100
22 100
17 100 17 200
12 100
6 100
4 100 4 200
4
（4）. 三种理想反应器RTD的定性说明 • BSTR.间歇操作，无流型可言，故不存在 停留时间分布问题； • PFR. 所有流体微元停留时间相同，集中 在同一时间点=VR/V0，就是说PFR的 RTD是均一的或RTD范围集中在一点。 • CSTR.流体微元停留时间从0应有尽 有，RTD范围最宽。
24
第5讲 理想流动与非理想流动
返混对反应过程的影响
返混带来的最大影响是反应器进口处反应物高浓度区的消
失或减低。 返混改变了反应器内的浓度分布，使器内反应物的浓度下
降，反应产物的浓度上升。但是，这种浓度分布的改变对反
应的利弊取决于反应过程的浓度效应。 返混是连续反应器中的一个重要工程因素，任何过程在连
续化时，必须充分考虑这个因素的影响，否则不但不能强化
项目2 反应器设计和优化
一、反应器流动模型
任务一 间歇操作釜式反应器设计
化工操作过程可分为间歇过程、连续过程和半间歇半连续过程 ，反应器中流体的流动模型 是针对连续过程而言。 1、理想反应器：指流体的流动混合处于理想状况的反应器。 2、理想流动模型：两种极限流动情况 理想臵换流动模型：指在与流动方向垂直的截面上，各点的流速和流向完全相同，就像活塞 平推一样，称为“活塞流”。 理想混合流动模型：也称为全混流模型，由于强烈搅拌，反应器内物料质点返混程度无穷大， 所有空间位臵物料的各种参数完全均匀一致。
存在高浓度区；
间歇操作和连续操作釜式反应器虽然都存在剧烈的搅拌和混合，但参与混合
的物料是不同的。 前者是同一时刻进入反应器的物料之间的混合，不改变原有物料浓度； 后者是不同时刻进入反应器的物料之间的混合，属于返混，造成反应器高浓度 区消失，生产能力下降。
项目2 反应器设计和优化
任务一 间歇操作釜式反应器设计
放置填料设置多孔多层横向挡板把床层分成若干级设置垂直管项目2反应器设计和优化任务一间歇操作釜式反应器设计应用实际生产中连续操作釜式反应器可以近似看作是理想混合流连续操作管式反应器可以近似看作是理想平项目2反应器设计和优化任务一间歇操作釜式反应器设计非理想流动理想流动模型是二种极端状况下的流体流动而实际的工业反应器中的反应物料流动模型往往介于两者之间
第二章 理想流动与非理想流动1
（3）动量衡算 动量衡算以动量守恒与转化定律为基础，计算反应器的压力变化。 当气相流动反应器的压降大时，需要考虑压力对反应速率的影响， 此时需进行动量衡算。
第二节 理想流动反应器
2-3
间歇反应器
图2-5 是一种常见的间歇反应器。反应物料按一定配料比一次 加入反应器。顶部一般有可拆卸的盖，以供清洗和维修之用。间 歇反应器内设置搅拌装置，使器内浓度 均匀。顶盖还开有各种工艺接管用以测 量温度、压力和添加各种物料。反应器 筒一般都装有夹套或在器内设置盘管用 来加热或冷却物料。搅拌器的型号、尺 寸和安装位置要根据物料的性质及工艺 要求优化选择，以使反应在达到充分混 和的前提下功率最省。经过一定的反应 时间，达到规定的转化率后，将物料排 出。
2 全混流模型 亦称理想混合模型或连续搅拌槽式反应器模型，如图2-1（c）所 示，是一种返混程度为无穷大的理想化流动模型。
全混流假定反应物料以稳定流率流入反应器，在反应器中，刚进 入反应器的新鲜物料与存留在器内的物料在瞬间达到完全混合。 反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的，等于反应器出口 处的物料性质，即反应器内物料温度、浓度均匀，与出口处物料 温度、浓度相等。而物料质点在反应器中的逗留时间参差不齐， 有的很短，有的很长，形成一个逗留时间分布。 搅拌十分强烈的连续搅拌槽式反应器中的流体流动可视为全混流。
间歇反应器所需的实际操作时间包括两部分：反应时间t与辅助 时间t’, t’包括加料、调温、卸料、清洗等时间，按生产实际确定。 当单位时间处理的物料量为V时，反应器有效体积为
VR = V (t + t )..................2 8
,
2-4 活塞流反应器
活塞流反应器是化工生产中常用的反应器，工 业中长径比大于30的管式反应器可视为活塞流 反应器。物料在反应器中像活塞一样向前流动， 无轴向扩散。定态条件下，器内物料的各种参 数如温度、浓度、反应速率等只随物料流动方 向变化，不随时间变化，且同一平面上参数相 同。
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非理想流动模型
1、 舟 遥 遥 以 轻飏， 风飘飘 而吹衣 。 2、 秋 菊 有 佳 色，裛 露掇其 英。 3、 日 月 掷 人 去，有 志不获 骋。 4、 未 言 心 相 醉，不 再接杯 酒。 5、 黄 发 垂 髫 ，并怡 然自乐 。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
52
1、 舟 遥 遥 以 轻飏， 风飘飘 而吹衣 。 2、 秋 菊 有 佳 色，裛 露掇其 英。 3、 日 月 掷 人 去，有 志不获 骋。 4、 未 言 心 相 醉，不 再接杯 酒。 5、 黄 发 垂 髫 ，并怡 然自乐 。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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