无机化学与化学分析12

12.1 概述 Generalization 12.2 单质 Simple substances 12.3 化合物 Compounds 12.4 锂 、铍的特殊性
Special characteristics of lithium and beryllium
12.1 概述 Generalization
S区元素在周期表中的位置
本章教学要求
1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质； 2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备, 特
别注意钾和钠制备方法的不同； 3．了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物
的性质，注意氢氧化物的碱性变化规律； 4．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意
盐类溶解性的热力学解释； 5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律； 6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性。
电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力
学范畴，两者之间并无直接的联系。
Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与 水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的产物溶 解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。
性质
Li Na K Rb Cs
m.p./K
453.69 370.96 336.8 312.04 301.55
Na
109.5
495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71
K
91.5
418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931
Rb
86.1
402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98
碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势
性质
升华能 S/kJ•mol-1 电离能 IM/kJ•mol-1 水H 合1θ能/kHJ•Mm /kJ•o m1oll-1 H2θ/kJ•mo 1l 总θ焓/ V变（△计H算m值/k）J•mol-1 θ / V（实验值）
Li
150.5
520.1 -514.1 163.1 -454.5 -291.4 -3.02 -3.0401
12.2.1 物理和化学性质
1. 单质的物理性质
有金属光泽，密度小，硬
度小，熔点低、导电、导热
性好的特点
2. 单质的化学性质
(1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物
单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物：
Li2O BeO
Na2O2 MgO
KO2 CaO
RbO2 SrO
CsO2 Ba O2
Question 1 为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？
碱金属 (alkalin metals) 碱土金属 (alkalin earth
(ⅠA): ns1
metals)
(ⅡA): ns2
电 金 原 锂 lithium
离属子
能性半 、、径
钠
sodium
电还增 负原大
钾
potassium
性性 减增
铷 rubidium
小强
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铯 caesium
铍 beryllium
MOH 在水中的 溶解度/(mol·L-1)
5.3 26.4 19.1 17.9 25.8
Question 3
Li 的Eθ值为什么最负？Be的Eθ值最 小？
Solution
S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E (单位：V)
Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs
-3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92
镁 magnesium
钙
calcium
锶 strontium
钡
barium
钫 francium
镭
radium
原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大
为什么会有以下这些通性？
● 都是最活泼的金属 ● 同一族自上而下性质的变化有规律 ● 通常只有一种稳定的氧化态 ● 形成的化合物大多是离子型的
Solution 哪一个燃烧反应的 G 负值最大，产物就是
哪一个。 Na生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的 G分别是 ―376 kJ·mol-1, ― 430 kJ·mol-1和― 389.2 kJ·mol-1, 因此 燃烧产物就是 Na2O2 。
• G的大小由 r G m rH m T rS m决定。其中G的大 小主要由 rHm 来决定。rHm则要由Born-Haber 循环 来决定。循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进 行及产物稳定性关系重大。
M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 远不如相邻碱金属那样剧烈，
镁和铍在水和空气中因生成致密
的氧化物保护膜而显得十分稳定。
Question
2
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极 电势小，为什么 Li与水反应没有其他金属
Solution
与水的反应激烈？
根据循环算得的准电 极电势与下表中的数据十 分接近。在计算时要用到 下面的公式：
rGm θ -nFE
Cs
79.9
375.6 -297.1
158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92
3. 晶格能则要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件， 产生最好的能量效应。此即所谓的“大-大，小-小”规 则。
(2) 与水作用 ● 碱金属被水氧化的反应为:
2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g)
Li Na
K
● 碱土金属被水氧化的反应为:
Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba
-1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92
锂的原子半径最小、电离能最高,但其溶剂化程度(水合 分子数为25.3)和溶剂化强度(水合焓为-519 kJ·mol-1 ）却是 最大。
Eθ(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对,与其高电离能有 关。无法被水合焓补偿： I1 (B) e I2 (B) e 2.k 6m J 5 6 1 ol
12.2 单质 Simple substances
12.2.1 物理和化学性质 Physico-chemical property
12.2.2 矿物资源和金属单质制备 Natural recourses, elementary substance abstraction
12.2.3 用途概述 Generality of application