第五章 重排反应
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＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
H3C
C
C H
CH3
H3C C CH2 CH3
∨ ∨
CH3
Ag+
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2CH3 CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
△
CH3 CH3
CH2N2
PhCOOAg/EtOH
CH2COOH 多一个碳的酸
O光
O
N2
C O H2O
COOH
Curtius （库尔悌斯）反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
第二节 由碳原子到杂原子的重排
O
R
C R
C
CH3
X
EtONa/EtOH NaOH NaNH2
R R C COOEt
CH3 R R C COOH CH3
RO R C CNH2
CH3
α-卤 代 酮 的 反 应
α-基团迁移到卤素位置
机理:
R
H2 O CC
H C
(EtO-) R' EtONa
R
H C
O C
H C
R' -X
X
X
' ' H H
H3C
H C C Ph CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
反应实例
H3C CH2 CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
O CH2
H (H3C)3C C CH3 △
OH
(H3C)3C C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
RCCR
OH R
R RCCR
OR
1. 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物
(b)对称
R1 R1 R2 C C R2
OH OH
得单一产物
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OH OH
冷却
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
(C)
R' R R' C C R
50%
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
主
CH2COOEt
五 Wolff（沃尔夫）重排 和 Arndt-Eistert α-重氮酮重排成乙烯酮
R' C C N N 光 或 热 R' C C + N2
OR
Ag +或 Cu2+
OR
R
OCC
R'
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
H2SO4
Ph C C CH3 冷 却 Ph C C CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2
Ph C C CH3 OH OAc
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C Ph O CH3
(d)羟基位于脂环上的连乙二醇
HO OH R
R
OH Ph
HH
R C C R EtONa R C C R
C
aC b
O
O OEt
a) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
b) R
H C
H C
R'
EtOOC H
R
H C
H2 C
Hale Waihona Puke Baidu
R'
COOEt
O EtONa
*
Cl
O -ClH
*
Cl
O EtONa
*
OEt
O
*
O
O
*
COEt
+
COEt
*
50%
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
OO
CC
G
OH
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
C COOH
2 94%
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
OH (HOOCCH2)2 C COOH
柠檬酸
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
H3C H3C
C
C
CH3
CH3 61%
H3C CH C
H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR
H+
R
RCCR
R C CR
OH OH
OR
机理:
RR R C CR
OH OH
H+
RR
R C CR
OH
R R C CR
OH R
H+
R
-H+
Ph
O Ph
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
OO
KOH
Ar C C Ar
△
机理：
OH O Ar C C OK
Ar
O O OH Ar C C
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OH O Ar C C O
Ar
特点：①碱（无机碱醇溶液）， 若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)的酯
OH O Ar C C OR
Ar
②酮的结构
O C CH R
H2O R'OH NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成
R'COOH R'COX + CH2N2
R'COCH=N2 H2O R'CH2COOH 制备多一个碳的羧酸
COCl
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
OH
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应
时烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
1 形成C+ 形式 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (CH3)3C-CH2Cl Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl (b)含-NH2,重氮化放氮
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH3- ＞ CH3- ＞ H-
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
H3C
C
C H
CH3
H3C C CH2 CH3
∨ ∨
CH3
Ag+
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2CH3 CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
△
CH3 CH3
CH2N2
PhCOOAg/EtOH
CH2COOH 多一个碳的酸
O光
O
N2
C O H2O
COOH
Curtius （库尔悌斯）反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯
异氰酸酯水解则得到胺：
第二节 由碳原子到杂原子的重排
O
R
C R
C
CH3
X
EtONa/EtOH NaOH NaNH2
R R C COOEt
CH3 R R C COOH CH3
RO R C CNH2
CH3
α-卤 代 酮 的 反 应
α-基团迁移到卤素位置
机理:
R
H2 O CC
H C
(EtO-) R' EtONa
R
H C
O C
H C
R' -X
X
X
' ' H H
H3C
H C C Ph CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
反应实例
H3C CH2 CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
O CH2
H (H3C)3C C CH3 △
OH
(H3C)3C C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
RCCR
OH R
R RCCR
OR
1. 四取代乙二醇 (a)四个取代基相同,单一产物
(b)对称
R1 R1 R2 C C R2
OH OH
得单一产物
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OH OH
冷却
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
(C)
R' R R' C C R
50%
O
O
Cl C CH3
EtONa
O EtO
EtONa
C 所连接的取代基越少越稳定
COOEt CH2
主
CH2COOEt
五 Wolff（沃尔夫）重排 和 Arndt-Eistert α-重氮酮重排成乙烯酮
R' C C N N 光 或 热 R' C C + N2
OR
Ag +或 Cu2+
OR
R
OCC
R'
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
H2SO4
Ph C C CH3 冷 却 Ph C C CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2
Ph C C CH3 OH OAc
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C Ph O CH3
(d)羟基位于脂环上的连乙二醇
HO OH R
R
OH Ph
HH
R C C R EtONa R C C R
C
aC b
O
O OEt
a) R
H C
H C
R'
COOEt
H
R
H2 H CC
R'
COOEt
b) R
H C
H C
R'
EtOOC H
R
H C
H2 C
Hale Waihona Puke Baidu
R'
COOEt
O EtONa
*
Cl
O -ClH
*
Cl
O EtONa
*
OEt
O
*
O
O
*
COEt
+
COEt
*
50%
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
OO
CC
G
OH
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
C COOH
2 94%
CH2COOH
CO CO
KOH/H2O
CH2COOH
OH (HOOCCH2)2 C COOH
柠檬酸
四 Favorski (法沃尔斯基）重排
H3C H3C
C
C
CH3
CH3 61%
H3C CH C
H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR
H+
R
RCCR
R C CR
OH OH
OR
机理:
RR R C CR
OH OH
H+
RR
R C CR
OH
R R C CR
OH R
H+
R
-H+
Ph
O Ph
Ph
Semipinacol重排
RR R C CR
OH Y
OH
Cl
C
H C
Ph
HNO2
Cl
Ph NH2
RR R CCR
OH
OH
H
C C Ph
Cl
Ph
O H
C C Ph Ph
O OH
+ CH3NO2
HO CH2NH2
HO CH2
O
CH2NO2 [H]/Ni
HNO2
OH
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
OO
KOH
Ar C C Ar
△
机理：
OH O Ar C C OK
Ar
O O OH Ar C C
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
Ar
OH O Ar C C O
Ar
特点：①碱（无机碱醇溶液）， 若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)的酯
OH O Ar C C OR
Ar
②酮的结构
O C CH R
H2O R'OH NH3 R'NH2
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成
R'COOH R'COX + CH2N2
R'COCH=N2 H2O R'CH2COOH 制备多一个碳的羧酸
COCl
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3
2 迁移基团迁移顺序
OCH3
第五章 重排反应
Chapter 5: Rearrangement Reaction
OH
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应
时烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
C
R4 C R5 R3
H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
1 形成C+ 形式 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (CH3)3C-CH2Cl Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl (b)含-NH2,重氮化放氮