水热法制备粉体
水热法
按设备的差异进行分类 水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。 所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点
ห้องสมุดไป่ตู้
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态 产物，不必使用煅烧的方法使无定型产物转 化为结晶态，有利于减少颗粒的团聚。 (3)水热法可以制备其他方法难以制备的某些 含羟基物相的物质，如黏土、分子筛、云母 等，或者某些氢氧化物等，由于水是它们的 组分，所以只能选用水热法进行制备。
水热反应的影响因素
前驱物浓度的影 响
温度的影响
压强的影响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
PH值的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
1 2
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
反应安全性问题
缺点
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物 制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
水热法始于1845 年，发展至今已经有近两百 年的历史。
水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
纳米陶瓷粉体的制备技 术——水热法简介
目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物 理方法、化学方法和物理化学综合法。化学方 法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶凝胶法等。其中，用水热法制备纳米粉体技术 越来越引起人们的关注。这次，我将主要对水 热法作一概要介绍。
用水热法制备纳米陶瓷粉体技术
Hefei University题目：水热法制备纳米陶瓷粉体技术专业：11级粉体材料科学与工程（1）班姓名：施学富学号：1103011002二O一三年六月摘要：文章较为系统地概述了水热法制备纳米陶瓷粉体的技术方法、特点和研究进展。
认为水热法是一种极有应用前景的纳米陶瓷粉体的制备方法关键词：水热法，纳米，陶瓷粉体1 引言现代陶瓷材料的性能在一定程度上，是由其显微结构决定的，而显微结构的优劣却取决于制备工艺过程。
陶瓷的制备工艺过程主要由粉体制备、成型和烧结等三个主要环节组成。
其中，粉体制备是基础，若基础的粉体质量不高，不但烧结条件难以控制，也绝不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部无缺陷、外部平整的瓷坯。
显微结构，尤其是陶瓷材料在烧结过程中形成的显微结构，在很大程度上由原料粉体的特性决定。
因此粉体性能的优劣，直接影响到成型和烧结的质量。
粉体的尺寸大小决定了作用于粉体上的单位体积的表面积，进而又决定了粉体的最终行为。
粉体达到纳米级时，可以生产出优于普通材料的纳米特异功能。
目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。
化学方法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶一凝胶法等。
其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的关注⋯。
本文拟对近年来水热法制备纳米陶瓷粉体作一概要介绍。
2 水热法制备纳米陶瓷粉体的原理及特点2．1水热法概述水热法(hydrothermal preparation)是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法。
由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。
根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有如下几种方法：(1)水热氧化(Hydrothermal Oxidation)利用高温高压，水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备BaTiO3纳米粉体的原理是通过在高温高压的水热条件下，利用水分子和溶剂分子的高度活跃性，使得反应物中的离子在水热反应的过程中重新排列和结合，最终形成目标产物。
具体原理如下：
1. 水热环境：水热反应一般在高温高压下进行，典型的反应条件是温度在100-200摄氏度之间，压力在1-3 MPa左右。
这样的环境使得反应物能够在水分子的催化下更快地进行反应。
2. 溶解反应物：将所需的反应物，如钛酸铅和钡盐溶解在适当的溶剂中，形成反应物溶液。
溶剂通常选择对反应物具有较好的溶解性，如酸、碱或氢氧化钠等。
3. 反应：将制备好的反应物溶液加入到高压釜中，加热至设定的温度并保持一定的时间。
在高温高压的条件下，溶液中的离子发生迁移和重排，形成新的晶体。
4. 沉淀：经过一定时间的反应后，将高压釜冷却至室温，产物会经历一个从溶液中析出的过程。
这是因为溶解度随温度的下降而降低，导致产物退火结晶生成固态的BaTiO3纳米粉体。
通过水热法制备的BaTiO3纳米粉体具有高度纯净性、均匀性好、粒径小等优点，适用于丰富光电、催化及传感等领域的应用。
BiFeO3粉体的水热法制备与表征
BiFeO3粉体的水热法制备与表征BiFeO3是一种具有多功能性质的多铁性材料，其具有优良的铁磁、电场控制的铁电以及强铁电耦合效应等特性，被广泛应用于磁电存储、传感器、激光、超声波等领域。
水热法是一种简便易行的合成方法，通过调控反应条件可以得到不同形貌和性能的BiFeO3粉体。
本文将介绍BiFeO3粉体的水热法制备与表征的相关研究进展。
水热法是一种利用水的高温高压和溶剂的溶解能力来合成材料的方法。
其基本原理是在高温高压的条件下，通过控制反应物的浓度、pH值、反应温度和时间等参数，利用水的溶解能力来促使反应发生。
水热法制备BiFeO3粉体可以通过下面几种方法：1. 水热晶种法：首先制备一定量的BiFeO3晶种，然后将晶种和适量的反应物加入到水中，在特定条件下进行水热反应，最终得到BiFeO3粉体。
2. 水热氢氧化法：将铁盐和铋盐溶解在水中，加入一定量的氢氧化钠作为沉淀剂，经过水热反应生成氢氧化物沉淀，最后在高温条件下煅烧得到BiFeO3粉体。
3. 水热碳酸盐法：将碳酸铋和碳酸铁溶解在水中，调节pH值，然后进行水热反应，最后通过煅烧处理得到BiFeO3粉体。
二、水热法对BiFeO3粉体的形貌和性能影响的研究近年来，研究人员通过水热法合成BiFeO3粉体，并对其形貌和性能进行了详细研究。
研究结果表明，反应条件对BiFeO3粉体的形貌和性能具有显著的影响。
1. 反应温度：一般情况下，较高的反应温度有利于提高BiFeO3晶粒的尺寸和形貌的均匀性。
研究者发现，在较高的温度下，BiFeO3晶粒逐渐增大，且形貌更加均匀。
3. 反应物浓度：调节反应物浓度可以控制BiFeO3晶粒的尺寸和相对含量。
研究者发现，增加反应物浓度可以提高BiFeO3晶粒的尺寸，并且相对含量也会增加。
合成得到的BiFeO3粉体需要进行一系列的表征工作，以了解其结构、形貌和性能。
1. X射线衍射（XRD）：XRD是最常用的表征方法之一，可以通过分析离子晶体的衍射图谱来确定BiFeO3晶体的相组成、晶体结构和晶格参数。
BiFeO3粉体的水热法制备与表征
BiFeO3粉体的水热法制备与表征BiFeO3是一种具有多种优异性能的多铁材料，广泛应用于磁存储、传感器、光电器件等领域。
水热法是一种简单有效的制备方法。
本文将介绍BiFeO3粉体的水热法制备与表征过程。
制备BiFeO3粉体的原料包括Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)2·9H2O。
将两种盐按照化学计量比例混合，并加入适量的去离子水进行溶解。
将溶液转移到密封容器中。
然后，将密封容器放入高温高压水热实验装置中。
在一定的温度和压力条件下进行水热反应。
一般来说，反应温度为180-220℃，反应时间为12-48小时。
水热反应完成后，将制得的沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤。
然后，将洗涤后的样品在空气中干燥。
将干燥的样品进行煅烧处理，一般温度为600-800℃，时间为2-5小时。
煅烧处理的目的是提高BiFeO3的结晶度和纯度。
接下来，对制备得到的BiFeO3粉体进行表征。
常用的表征方法包括X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。
利用XRD对样品的结晶性进行分析。
XRD分析可以确定样品的晶相结构和晶格常数。
通过与标准晶体卡片进行比对，可以确定BiFeO3的相纯度。
然后，使用SEM观察样品的形貌。
SEM图像可以获得样品的表面形貌和粒径分布情况。
正常情况下，BiFeO3颗粒呈现出均匀致密的结构。
利用TEM对样品的微观结构进行观察。
TEM图像可以获得样品的晶体结构和颗粒的形状。
通过高分辨率TEM，还可以观察到样品的晶格缺陷等信息。
通过以上的水热法制备与表征方法，可以得到高质量的BiFeO3粉体样品。
这些样品可以用于进一步的物性测试和应用研究。
水热法合成TiO2纳米粉体材料
用X射线粉末衍射仪测定产物的物相，利用物质的XRD衍射数据库对照样品的结果，确定目标产物是否是TiO2。实验结果文件转变为数据文档，利用软件origin进行处理。
3、用扫描电子显微镜检测产物的形貌及尺寸
按照扫描电子显微镜的要求，制作样品，利用SEM观察产物的形貌及尺寸，并copy产物电镜照片的电子文档。
实验报告
2、实验目的（Purpose of experiment）
1、了解水热法制备纳米氧化物的原理及实验方法；
2、研究TiO2纳米粉制备的工艺条件；
3、学习用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构；
4、学习用扫描电子显微镜检um of experiment）
6、数据处理（date processing）
(1)用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
编号
温度/℃
时间/h
编号
温度/℃
时间/h
1
150
6
4
210
6
2
150
9
5
210
9
3
180
6
6
210
12
通过检索可以知道样品中已生成的产品即TiO2。根据所测图谱与数据库中的TiO2标准图谱相比，两者基本吻合，所以在不同反应温度的条件下，3个反应釜中得到的样品中主要物质都是纯相TiO2。可以看到在180oC和210oC的结晶要好一些。
2、用水热法合成TiO2纳米粉体材料过程中，哪些因素影响产物的粒子大小及其分布？
反应温度能促进晶体的生长和转化；反应时间的增加衍射峰的强度逐渐增加；酸洗对产物也有一定的影响。
3、如何减少纳米粒子在干燥过程中的团聚？
水热法
水热法的分类
按研究对象和目的的不同
水热法可分为水热晶体生长、水热粉体制备、水 热薄膜制备、水热处理、水热烧结等等，分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、 结晶完好的陶瓷粉体，完成某些有机反应或对一 些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理， 以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧 结等。
按设备的差异进行分类
水热法又可分为“普通水 热法”和“特殊水热法”。
所谓“特殊水热法”指在 水热条件反应体系上再添 加其他作用力场，如直流 电场、磁场(采用非铁电材 料制作的高压釜)、微波电 磁场等
水热法的特点
(1)设备和过程简单，反应条件容易控制。 (2)在相对低的反应温度下可直接获得结晶态
水热反应的影响因素
温度的影响 压强的影响 PH值的影响
前驱物浓度的影 响
水热反应的影响因素
反应时间的影响
杂质的影响
水热反应发展存在的问题
1
2பைடு நூலகம்
无法观 察生长 过程， 不直观
设备要 求高
反应机理问题
缺点 反应安全性问题
成本高
技术难 度大
安全性 能差
水热反应的应用
制备纳米金属氧化物
制备碳纳米材料
制备纳米金属材料
(6)水热过程中的反应温度、压强、处理时间 以及溶媒的成分、pH 值、所用前驱物的种类 及浓度等对反应速率、生成物的晶型，颗粒尺 寸和形貌等有很大影响，可以通过控制上述实 验参数达到对产物性能的“剪裁”。
水热反应合成晶体材料的一般程序
(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态 晶化)； ⑸取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、 比表面积和晶形检测)及化学组成分析。
水热法合成TiO2纳米粉体材料
实验仪器：
电子天平，不锈钢压力釜（高温型），恒温箱（带控温装置），离心机，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，玻璃仪器若干等。
实验试剂：
硫酸氧钛，硫酸钛，尿素，硝酸钡，无水乙醇等。
五、实验步骤（Procedure of experiment）
1、TiO2纳米粉的合成
将尿素加入到Ti(SO4)2水溶液中，搅拌至尿素完全溶解后，将溶液加入到高压釜中进行水热沉淀反应，填充度为80%。所得产物用去离子水反复洗涤，至滤液中不再检出SO42-，最后在不同温度下干燥若干小时得产物。实验条件：硫酸钛摩尔浓度为0.5M，尿素摩尔浓度为1.0M，用水热沉淀法在140～280℃保温2～12h。
2、在干燥前采用适当的方法将水脱除，避免由于水与颗粒形成氢键。
4、查阅资料比较水热法与溶剂热法合成纳米材料的异同。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。它的原理:水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。
6、数据处理（date processing）
(1)用X射线衍射法(XRD)确定产物的物相结构
编号
温度/℃
时间/h
编号
温度/℃
时间/h
1
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6
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2.7.1 水热法合成原理及特点 2.7.2 水热法的装置及特点 2.7.3 水热法的基本概述 2.7.4 水热法制备ZrO2纳米粉体 2.7.5水热法制备四方相BaTiO3纳米粉体 2.7.6 水热法制备粉体的过程 2.7.7 溶剂热法制备陶瓷粉体
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备 +
-
压力表 8 密封法兰 7 热电偶 6 基片 5 釜腔 4 内衬 3 (Teflon) 釜体 2 (1Cr18Ni9Ti) 加热炉 1
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
第二章
装置：
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备2.7.2 水热法的装置及特点
高压反应容器－高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外 式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在 高压时膨胀产生压力。 主要结构及工作原理 1)反应釜装置由1Cr18Ni9Ti不锈 钢制造的釜体、釜盖组成，釜体 和法兰为两体，以螺纹连接，釜 体和釜盖两者以8个均匀分布的合 金钢主螺栓装配紧密。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的
特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，
达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶
生成粉体或纳米晶。
水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解，成
核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热反应釜示意图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
2)可保证高压釜正常操作和安全运转。
3) 爆破片装置由爆破片和夹持器等装配组成的压力泄放安
全装置，当爆破片两侧压力差达到预定温度下的预定值 时，爆破片即可动作（破裂或脱落）,泄放出压力介质。 4) 电加热炉为圆筒形，炉体内装有筒形硅炉芯，加热电阻 丝串连其中，其端头自下部串出接于源插座，使用时用
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水在一定填充比下,温度与压力的关系图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
③ 粘度 水的粘度随温度升高而下降。 在500℃，100MPa的条件下，水的粘度仅为常温常压条 件下的10%，在超临界区域内分子离子的活动性大为增加。 ④ 介电常数
以水为溶剂时，介电常数随温度升高而下降，却随压力升 高而升高，然而，前者的影响是主要的。
胶皮电缆线与控制器相连。
5) 电控部分有温度指示仪调节仪，加热电压表，电源和加 热信号灯，加热手调电钮，控制电源、电加热的开关。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组
5.搅拌传动组
6.电机支架组
7.压力表
8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
2.7.3 水热法的基本概述 1) 水热结晶学基础
（1）反应介质水的有关性质
在水热条件下，水的性质将产生如下变化：
① 压力升高；
② 密度变小； ③ 离子积升高； ④ 粘度降低； ⑤ 介电常数降低。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
① 水的密度和电离 在1000℃，15~20GPa条件下，水的密度≈1.7~1.9 g/cm3。 在平衡状态下，水的密度随温度升高而降低，而高温溶剂 的运输能力强烈地依赖于溶剂的密度。
在所研究的范围内，水的离子积随P和T的增大而迅速增加。
1000℃，1000MPa的条件下，-lgKw＝7.85±0.3,水的离子积 比大约比标准状态 大6个数量级；
在100~300℃的条件下，水的离子积相当标准状态的几千倍。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
② P-T图对于水热反应，水的P-T图是很重要的。 在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶 剂的填充度。在高温高压下，水的临界温度是374℃，临界 压力是21.7MPa,临界密度是0.32g/ml。 32％为高压釜的临界填充比。在初始填充比小于32％ 的情况下，当升高温度时，气－液相的界面稍有上升；随着 温度的继续增高至某一值时，液面就转而下降，直到升至临 界温度液相完全消失为止。 如果初始填充比大于临界值，温度升高时，气－液界 面就迅速升高，直到容器被液相所充满。
2.7.1 水热法合成原理及特点 水热法（热液法） 在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一）， 在一定的温度（＞ 100℃）、压力（＞ 9.8MPa ）下，即在超 临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热法研究的温度范围： 在水的沸点和临界点（374℃）之间，通常使用的是 130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4Mpa。 水热法原理： 把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其
水的较高的介电常数局限在低及高密度（即高压）的小区 域内，电解质在水溶液中完全离解，然而随温度的上升，电 解质趋于重新结合。 对于大多数物质， 这种转变常在200～ 500℃之间发生。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
（2）水热结晶动力学基础 ① 水热体系中的成核驱动力 水热法能直接反应生成结晶性好的晶粒，水热体系中的 高的压力能加速晶粒的成核和长大。 水热体系中高压能促进生长基元向晶粒的转变，即加速了 晶粒的成核与长大。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
② 水热生长体系中的成核速率
在很短的时间内爆发成核
溶质大量被消耗，晶核生长过程缩短 使产物的晶粒粒径减少。 加快成核速率有两条途径： 升高反应温度
物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进
行。
第二章
特种陶瓷粉体的物理性能及其制备
水热法特点：
离子在水溶液状态下混合均匀性好
水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解
聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末
水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习
性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。