材料腐蚀与防护-自然环境中的腐蚀(上海交大材料)
《材料腐蚀与防护》课程笔记
《材料腐蚀与防护》课程笔记第一章绪论1.1 材料腐蚀学科特点材料腐蚀学科是研究材料在环境作用下性能退化的一门科学，它具有以下特点：- 多学科交叉：腐蚀现象涉及化学反应、电化学过程、材料科学、物理学、生物学等多个领域，因此材料腐蚀学科是一门典型的交叉学科。
- 实践性强：腐蚀问题无处不在，从日常生活到工业生产，都存在着材料腐蚀的问题，这要求腐蚀学科的研究具有很强的实践性和应用性。
- 复杂性：腐蚀过程往往受多种因素的影响，如环境条件、材料性质、应力状态等，这些因素的相互作用使得腐蚀问题非常复杂。
- 经济影响大：材料腐蚀会导致设备损坏、结构失效，从而造成巨大的经济损失和安全风险。
1.2 材料腐蚀学科的发展材料腐蚀学科的发展可以分为以下几个阶段：- 古代认知阶段：在古代，人们就已经意识到金属会随着时间的推移而腐蚀，但由于科学技术的限制，只能采取一些简单的防护措施，如涂油、包裹等。
- 近代科学阶段：19世纪末到20世纪初，随着化学和物理学的发展，科学家们开始系统地研究腐蚀现象，提出了电化学腐蚀理论。
- 现代技术阶段：20世纪中叶，随着电子技术、材料科学和电化学技术的进步，腐蚀学科得到了快速发展，出现了许多新的腐蚀防护技术和方法。
- 当代综合管理阶段：21世纪初，腐蚀学科进入了综合管理阶段，强调腐蚀控制的系统性和科学性，发展了腐蚀监测、风险评估和管理信息系统。
1.3 腐蚀的定义腐蚀是材料在环境介质的化学、电化学或物理作用下，其表面或内部发生变质，从而导致材料性能下降、结构破坏的过程。
这个过程通常伴随着能量的变化。
1.4 腐蚀的分类腐蚀可以根据不同的标准进行分类：- 按照腐蚀机理分类：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理腐蚀。
- 按照腐蚀环境分类：大气腐蚀、水腐蚀、土壤腐蚀、高温腐蚀等。
- 按照腐蚀形态分类：均匀腐蚀、局部腐蚀（如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等）、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。
1.5 腐蚀速度表示方法腐蚀速度是衡量材料腐蚀程度的重要参数，常用的表示方法有：- 质量损失法：通过测量材料在一定时间内的质量损失来计算腐蚀速度，单位通常是毫克/平方厘米·小时（mg/cm²·h）。
材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀
材料优化
优化材料的化学成分和加工方法以减轻局部腐蚀的风险。
全面腐蚀概述
全面腐蚀是指材料表面均匀腐蚀的现象。它通常是由环境中的化学物质与材料相互作用引起的，如酸、碱、盐 等。
全面腐蚀的原因和影响
1 化学反应
一些化学物质与材料发生反应，导致材料的腐蚀。
2 湿度和温度变化
高湿度和温度变化可促进腐蚀反应的进行。
3 损失功能
全面腐蚀可能导致材料的失效和功能损失。
1 微观结构
材料的微观结构不均匀，导致在某些区域上腐蚀更严重。
2 电化学反应
局部腐蚀通常与电化学反应有关，导致局部区域发生腐蚀。
3 损失可靠性
局部腐蚀可能导致材料可靠性的下降和部件失效。
局部腐蚀的防护措施
1Leabharlann 缓蚀剂使用缓蚀剂来减缓局部腐蚀的发展。
2
阳极保护
通过施加电流保护材料，抑制局部腐蚀的发生。
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材料腐蚀与防护-全面腐 蚀与局部腐蚀
材料腐蚀是指材料在特定环境条件下与其周围环境相互作用而发生的破坏性 变化。本讲座将介绍全面腐蚀和局部腐蚀的概念、原因、影响以及相应的防 护措施。
腐蚀简介
腐蚀是原材料和制品在特定环境中与其周围环境相互作用导致的材料破坏。 它可以导致功能损失、增加维护成本和安全风险。
全面腐蚀的防护措施
材料选择
选择能够抵抗腐蚀的材料，如 不锈钢和特殊合金。
表面涂层
使用具有防腐蚀性的涂层来保 护材料表面。
缓蚀剂
使用缓蚀剂来减少腐蚀的发生。
局部腐蚀概述
局部腐蚀是指材料表面的一小部分遭受腐蚀，而其他部分保持无损的现象。它通常由局部环境条件导致，如局 部化学物质浓度差异。
局部腐蚀的原因和影响
金属腐蚀与防护自然环境中的腐蚀概论
▪ 不均匀性： 土粒、气孔、水分、结构紧密程度差异，不同性 质的土壤交替更换等；
▪ 相对固定性：土壤的固体部分不动，气相和液相 有限运动。
土壤腐蚀的电极过程
阳极过程 1.在潮湿土壤中的阳极过程类似于在溶液中阳 极过程腐蚀； 2.在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程接 近于大气腐蚀的阳极过程。
大气中腐蚀性杂质及其典型浓度
大气腐蚀的分类
金属表面液膜的厚度对大气腐蚀的速度 有非常大的影响
根据金属表面潮湿度－电解液膜层的存 在状态，把大气腐蚀分为三类： 1.干大气腐蚀
2.潮大气腐蚀
3.湿大气腐蚀
干大气腐蚀
定义： 在空气非常干燥的条件下，金属表面
不存在液膜层的腐蚀。
特点： 吸附的水膜厚度10nm，无连续的电解
▪ 温度 :
环境温度越高，越容易结露,大气腐 蚀速度较大。
▪ 大气成分 :
大气中的污染物:
硫化物－SO2、SO3、H2S 氮化物－NO、NO2、NH3 碳化物－CO、CO2 固体污染物－盐颗粒、沙粒和灰尘等
▪ 大气成分中SO2的影响 :
1、SO2吸附在金属表面
Fe SO2 O2 FeSO4
-FeOOH 和钢基体间存在非晶产物层， 产物层转变为 -FeOOH。
工业大气环境中耐候钢锈层稳定化过程示意图
大气腐蚀的影响因素
▪ 相对湿度 : 在一定温度下大气中实际水蒸汽压力与
饱和水蒸汽压力之比。 ▪ 临界湿度:
腐蚀速度开始急剧增加的湿度. 钢铁、Cu、Ni、Zn等金属的临界湿度约为 50－70％之间。
阳极反应发生在金属／Fe3O4界面上：
Fe Fe2 2e
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护材料腐蚀是指材料与周围环境中的物质相互作用，导致材料发生物理性或化学性变化，失去原有功能和性能的过程。
腐蚀常见于金属材料，特别是铁、钢等容易受到氧气、水和酸碱等物质的侵蚀。
本文将介绍材料腐蚀的原因和常见的防护方法。
材料腐蚀的原因主要有以下几点：第一，氧气的作用。
氧气在空气中广泛存在，与金属材料接触会发生氧化反应，形成金属氧化物，导致材料表面腐蚀。
第二，水的作用。
水中溶解了许多化学物质，如氯离子、硫酸根离子等，它们会与金属发生反应，形成腐蚀物质。
此外，水的存在也会促进材料内部的电化学反应，加速腐蚀过程。
第三，化学物质的作用。
强酸、强碱及其他有害物质的存在都会对材料造成严重的腐蚀。
第四，电化学作用。
当金属表面存在局部缺陷或异质金属接触时，会形成电池，产生金属的电化学腐蚀。
为了防止材料腐蚀，可以采取以下方法：第一，选择抗腐蚀性能良好的材料。
如不锈钢、铝合金等具有良好的抗腐蚀性能，可以用于制造对抗腐蚀要求较高的产品。
第二，通过表面处理来增加材料的抗腐蚀能力。
如镀锌、喷涂等处理方法可以在材料表面形成一层保护膜，起到防腐蚀的作用。
第三，采用防护层。
比如在金属材料表面涂覆一层抗腐蚀的涂料，阻隔外界侵蚀材料的物质。
第四，进行电化学保护。
如防腐蚀涂层中引入金属粉末，形成阳极保护，避免材料发生电化学腐蚀。
第五，加强材料的维护与保养。
定期清洗、除锈、涂层修补等方法可以延长材料的使用寿命。
需要注意的是，不同材料腐蚀的原因和防护方法有所差异，应根据具体情况采取相应的防护措施。
此外，在使用过程中也需要注意环境条件和操作规范，避免因不当操作而引起的腐蚀问题。
总之，材料腐蚀是一个普遍存在的问题，对材料的使用寿命和性能产生不良影响。
通过选择合适的材料和采取科学有效的防护方法，可以延长材料的使用寿命，提高产品的质量和性能。
材料腐蚀与防护-钝化(上海交大材料)
欢迎大家参加今天的报告，我们将讨论材料腐蚀的原因以及其防护方法之钝 化。
什么是材料腐蚀的原因?
电化学腐蚀
金属和化学物质之间电化 学反应引起的腐蚀。
氧化腐蚀
金属表面和大气中氧气的 反应，形成氧化物。
磨损腐蚀
金属表面受到机械磨损和 化学作用的双重影响。
什么是钝化的定义和目的?
定义
处理金属表面生成一种致密、 均匀、稳定的氧化膜，从而提 高其耐蚀性的方法。
目的
应用场景
防止金属在特定环境中的腐蚀。 钝化膜通常兼具保护性和美观 性。
广泛应用于汽车、电子、机械 等领域，如防锈螺栓、线路板、 锅炉、化工设备。
什么是钝化的原理和过程?
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原理
钝化的过程是使钢铁及其他金属表面
过程
2
形成一层比原来的金属更稳定的氧化 物。
优点 防止腐蚀、提高耐用性 绝缘性好、导电性能好
缺点 成本较高、耐久性较差 加工不便、膜厚不易控制
结论和总结
结论
钝化是材料防腐的一种重要手段，可有效防止 材料在特定环境中的腐蚀和侵蚀
总结
通过本次报告，我们深入了解了钝化的定义、 原理、过程和其应用领域，相信大家对材料腐 蚀防护有更进一步的认识。
通常包括化学清洗 - 去垢 - 酸洗 - 碱洗
- 去水 - 静置 - 清洗 - 钝化。钝化可使
用酸性、碱性或酸性-碱性水溶处理后，金属表面产生一层
致密和均匀的钝化膜，可以防止氧化
和化学物质的侵蚀。
常见的钝化方法有哪些？
磷酸钝化
使用磷酸、氢氟酸等将金属表面化学处理， 形成防蚀膜。
硝酸钝化
使用硝酸、硫酸与某些化合物将金属表面钝 化，形成厚度为1～2μm的氧化铁层。
自然环境中的材料腐蚀
例如：表面很光洁的钢铁零件、铜零件、长期暴露在大气 环境下的桥梁、铁道、交通工具及开口装备等都会遭到大气腐 蚀。 钢在海岸的腐蚀要比在沙漠中的大400－500倍。离海岸越 近，钢的腐蚀也越严重。 一个10万kw的火力发电站，每昼夜由烟囱中排出的SO2就有 100t之多，空气中SO2对钢、铜、镍、锌、铝等金属腐蚀速度影 响很大。特别是在高湿度情况下，SO2会大大加速金属的腐蚀。
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大气腐蚀基本上属于电化学腐蚀范围。它是一种液膜下的电化 学腐蚀，和浸在电解质溶液内的腐蚀有所不同。由于金属表面上 存在着一层饱和了氧的电解液薄膜，使大气腐蚀优先以氧去极化 过程进行腐蚀。另一方面在薄层电解液下很容易产生阳极钝化， 固体腐蚀产物常以层状沉积在金属表面，因而带来一定的保护性。 例如，钢中含有千分之几的铜，由于生成一层致密的、保护性 较强的防锈膜，使钢的耐蚀性得到明显改善。这也为采用合金化 的方法提高金属材料的耐蚀性指出了有效的途径。
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（2） 大气腐性速度与电极过程特征
腐蚀过程动力学（速度）问题是与电极（阴、阳极）的极化、 传质过程及离子迁移等密切相关的。如果哪一过程中的阻力（受 到阻滞的程度）最大，它就控制着整个腐蚀过程的进行，该过程 的速度就决定着整个腐蚀速度。 与电化学动力学规律一样，大气腐蚀速度也与大气条件下的电 极过程有关。同样可由测得液膜下的极化曲线的极化度大小来判 断。极化度越大，说明电极过程的阻滞作用越大，即该过程的速 度越小，因此它就起着控制整个腐蚀过程的作用。
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2、大气腐蚀过程和机理
（1）金属表面上水膜的形成
水汽膜是不可见的液膜，其厚度为2－40水分子层（直径 4×10-10m）。当水汽达到饱和时，在金属表面上会发生凝结现象， 使金属表面形成一层更厚的水层，此层称为湿膜。湿膜是可见液 膜，其厚度约为1μm－lmm。
2材料腐蚀与防护-热力学(上海交大材料)
金属 ＋ － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － ＋ ＋ ＋ － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － ＋ ＋ ＋ － － － － ＋ ＋ ＋
电解质溶液
＋ －
金 属
－ －
＋
电 解 质 溶 液
＋ ＋ ＋ ＋
＋
－
＋
－ －
+ –
＋ －
＋ – +
－
＋
－
溶液
电 金属
紧密层
( ∆G)T.P < 0 腐蚀可发生, ∆G值越负反应可能性越大； 腐蚀可发生, ( ∆G)T.P > 0 腐蚀不可能发生。 腐蚀不可能发生。
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ → Ni2+ + H2 µ 0 0 －11530 0 ∆G = －11530 Cal ∆G = ∑νiµI 可判断：
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe H2 H2 2H+ 2H+
4. 稳定电位
如果非平衡电位能达到一个稳定的数值， 则称其为稳定电位。 形成稳定电位的条件是金属到溶液和从溶 液到金属的电荷迁移速度必须相等。 稳定电位也叫腐蚀电位或自腐蚀电位，用 Ecorr表示。 如果非平衡电位 达不到一个稳定值，则称 不稳定电位。
注意： 注意：
热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、 倾向， 热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势 、 倾向 ， 不能知道其实际速度。 不能知道其实际速度。 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标 准状态的热力学数据。 准状态的热力学数据。 合金材料热力学数据不同。 合金材料热力学数据不同。 不是标准情况， 不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀 倾向性， 因浓度变化对电位影响不大） 倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。
材料腐蚀与防护-各类耐蚀金属材料上海交大材料
防腐蚀的重要性
在工业领域，防止材料腐蚀是至关重要的。防腐蚀措施可以减少维修成本，提高设备的可用性，增强产品质量，并 减少对环境的不良影响。
常见耐蚀金属材料
不锈钢
不锈钢是一种含有铬元素的合金，能够有效抵抗腐 蚀。它在制造食品加工设备、医疗器械和化学工业 设备等方面应用广泛。
镍基合金
镍基合金具有出色的抗腐蚀性和高温性能，常用于 化工、能源和石油行业等。
3 能源行业
耐蚀金属材料在石油、天然气和核能等领域的设备中得到广泛应用。
防腐蚀技术和措施
1
涂层
将耐蚀性涂层施加在金属表面，形成保护层以防止腐蚀的发生。
2
电化学防腐蚀
通过对金属表面施加电流或电位来控制电化学反应，以减少腐蚀。
3
合金设计
通过调整合金元素的比例和配比，提高材料的耐腐蚀性能。
材料测试和评估
为确保材料的耐蚀性能和适用性，测试和评估是必不可少的。常用的测试方法包括盐雾测试、电化学测试和金相分 析。
Hale Waihona Puke 材料腐蚀与环境保护的关系材料腐蚀对环境保护产生重大影响。使用耐蚀金属材料可以降低资源消耗和环境污染，达到可持续发展的目标。
铝合金
铝合金具有良好的耐腐蚀性，被广泛用于航空航天 领域、汽车制造和建筑工程等。
钛合金
钛合金具有出色的耐腐蚀性、高强度和轻量化特性， 被广泛应用于航空航天、医疗和海洋工程领域。
耐蚀金属材料在工业领域的应用
1 食品加工
耐蚀金属材料在食品加工设备中使用，确保食品安全和产品质量。
2 化学工业
耐蚀金属材料用于储罐、反应器和管道等，以抵御腐蚀性化学物质。
材料腐蚀与防护-各类耐 蚀金属材料上海交大材料
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纯净大气组成：75N2、23%O2、水分、少量惰性气 体。
一个100000KW的火电厂，每昼夜由烟囱排除的SO2 就有100t之多。
6-1-2 大气腐蚀的分类
按地理和空气中含有微量元素情况
按气候条件
根据金属表面的潮湿程度或大气的相对湿度
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根据金属表面的潮湿程度或大气的相对湿度分类：
干大气腐蚀：水膜厚度≤10nm。腐蚀速度很低(Ⅰ区)。 潮大气腐蚀：水膜厚度10nm~1μm。腐蚀速度急剧增大(Ⅱ区) 。 湿大气腐蚀：空气湿度接近100%。水膜厚度1μm~1mm。速度逐渐降 低(Ⅲ区) ，至基本不变(Ⅳ区，水膜厚度＞1mm) 。
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6-1-3 大气腐蚀机理
6-1-3-1 大气腐蚀初期的腐蚀机理机理
（1）阴极过程： O2+2H2O+4e＝4OH- 。 （2）阳极过程：薄液膜下，阳极钝化和金属离子水化过程 困难，造成阳极极化，阳极过程受阻。
对潮大气腐蚀，腐蚀过程主要受阳极过程控制。 对湿大气腐蚀，腐蚀过程受阴极过程控制。
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§6-2 海水腐蚀
海洋占地球表面积的71% 海水---强电解质溶液 海洋腐蚀的损失约占总腐蚀损失的１/３。
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海水腐蚀的特性
3~3.5%NaCl溶液，很高的导电率，温度在0~35℃之间变化， 海水中氧浓度（5~10）×10-6，pH=8.1~8.3。
均匀腐蚀---活性较大，且在海水中不鈍化的金屬 局部腐蝕---在海水中有鈍化傾向的金属。
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6-1-3-2 锈层形成后的腐蚀机理机理
（1）阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上： Fe ＝ Fe2+ + 2e
（2）阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH ： 8FeOOH + Fe2+ + 2e ＝ 3Fe3O4 + 4H2O
当大气干燥时，锈层内的反应：
4Fe3O4 + O2 + 6H2O ＝ 12FeOOH
成的多相并具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。
※土壤中的水分
干燥而少盐的土壤电阻率可高达10000Ω·cm，潮湿多盐的土 壤电阻率可低于500Ω·cm。
※土壤中的氧
由于湿度和结构的不同，土壤中的含氧量可相差几万倍。
※土壤中的酸碱性
大多数土壤为中性，pH6.0～7.5；碱性土壤，pH7.5～9.5；酸 性土壤（腐殖土和沼泽土），pH3.0～6.0。
※土壤中的微生物
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充气不均匀引起的腐蚀-氧浓差电池腐蚀
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杂散电流对土壤腐蚀的影响
地下的导体因绝缘不良而漏失出来的电流，主要来源是 电气化铁道、有轨电车、电解及电镀车间、电焊机等直流大 功率电气装置。
杂散电流从管 道流入土壤（电解 质）的部位是腐蚀 电池的阳极，发生 腐蚀
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6-1-3-3 锈层的结构和保护性
锈层中的盐类： FeSO4·7H2O、
FeSO4·4HO、
Fe2 (SO4) 3等降低 锈层保护性
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6-1-4 大气腐蚀的影响因素
湿度 温度和温差 日照时间和气温 风向和风速 大气成分（有害杂质）
6-1-5 防止大气腐蚀的措施
提高材料的耐蚀性 表面涂层保护 改变局部大气环境 使用缓蚀剂
不同海洋环境腐蚀特点不同
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海水腐蚀的影响因素
氧含量（O）； pH； 盐度（Cl-1）； 海水温度； 海水流速； 海洋生物。
其中，O和 Cl-1含量是主要影响因素。
海水腐蚀的防止措施
合理选用金属材料；
涂镀层保护；
电化学保护。
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§6-3 土壤腐蚀
埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀称为土壤腐蚀。
第六章 自然环境中的腐蚀
l 大气腐蚀（atmospheric corrosion ） l 土壤腐蚀（soil corrosion） l 海水腐蚀(seawater corrosion )
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§6-1 大气腐蚀
6-1-1 定义
由于金属材料与空气中的水和氧发生化学 和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。
土壤中的腐蚀电池类型： （1）长距离宏观腐蚀电池（见图） （2）土壤的局部不均一性引起的宏观腐蚀电池 （3）埋设深度不同及边缘效应所引起的腐蚀宏电池 （4）金属所处状态的差异引起的腐蚀宏电池
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§6-3 土壤腐蚀
埋在土壤中的金属及其构件的腐蚀称为土壤腐蚀。
土壤是有各种颗粒状的矿物质、有机物质、水分及微生物等组