氯铝酸室温离子液体介质中Blanc氯甲基化反应的研究

2003年第61卷第1期,133～136化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol.61,2003N o.1,133～136・研究简报・氯铝酸室温离子液体介质中B lanc 氯甲基化反应的研究乔 邓友全ΞΞ(中国科学院兰州化学物理研究所　绿色化学研究发展中心　兰州730000)摘要　在卤化12烷基吡啶,12甲基232烷基咪唑季胺盐和盐酸三甲胺与无水AlCl 3构成的氯铝酸室温离子液体反应介质中,尝试了苯及其衍生物和氯甲醚的Blanc 氯甲基化反应.结果表明底物的不同对反应有较大影响,苯与氯甲醚反应主要生成氯甲基化产物,而烷基苯与氯甲醚反应则主要生成二苯基甲烷衍生物.反应具有适中至高的转化率和选择性,依据底物的不同,反应结束后可以和离子液体系分层,便于产物分离.氯铝酸离子液体具有一定的重复使用性.关键词　离子液体,二苯基甲烷,Blanc 氯甲基化反应B lanc Chloromethylation R eaction in Chloroaluminate Ionic LiquidsQI AO ,K un DE NG,Y ou 2Quan Ξ(Centre for Green Chemistry ,Lanzhou Institute o f Chemical Physics ,The Chinese Academy o f Sciences ,Lanzhou 730000)Abstract Blanc chloromethylation reaction of aryl com pounds with chloromethyl methyl ether for preparation of diphenylmethane derivatives was carried out in chloroaluminate ionic liquids prepared from AlCl 3and 12alkylpyridinium or 12methyl 232alkylimidazolium halide quaternary amm onium salts.Medium to high conversion and selectivity were achieved with easy separation of the products from the ionic liquids due to their immiscibility.K eyw ords ionic liquids ,diphenylmethane ,Blanc chloromethylation reaction 室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂体系,正在被人们认识与接受[1].同目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比,离子液体作为反应介质或催化剂具有几乎可以忽略的蒸气压,并且可以重复使用,这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要.由卤化12烷基吡啶和12甲基232烷基咪唑季胺盐与无水AlCl 3组成的的氯铝酸室温离子液体是一类重要的离子液体.一些重要的催化反应,如烷基化、聚合、异构化、烯烃加氢和醇酸酯化等已经在氯铝酸室温离子液体系中很好地实现[1],显示了氯铝酸离子液体在催化反应中具有广泛的研究和应用前景. 二苯基甲烷及其衍生物是重要的化工中间体,在医药、化工、染料等领域有广泛的应用.随着底物的不同,二苯基甲烷及其衍生物也有不同的生产方法.如二苯基甲烷一般通过苯和苄氯或二氯甲烷在Lewis 酸存在下,通过Friedel 2Crafts 反应生产[2].二甲苯基甲烷则是以浓H 2SO 4为催化剂,甲苯和甲醛、甲醇反应来生产[3].反应结束后,溶液需要用30%的NaOH 处理.整个生产过程不但复杂,腐蚀严重,流程长,而且不可避免地产生酸性废液和废渣.最近,使用固体酸催化剂制备二苯基甲烷也有报道[4]. Blanc 氯甲基化反应是指在Lewis 酸催化下,芳香族化合物和HCl ,甲醇或氯甲醚反应,在芳香族化合物中引入氯甲基,这一反应在有机合成和化工生产中有重要的应用.迄今为止,在氯铝酸离子液体中进行Blanc 氯甲基化反应尚未见报道,作为我们室温离子液体系反应介质中清洁催化转化研究的一部分[5,6],我们首次尝试在12烷基吡啶,12甲基232烷基咪唑季胺盐和盐酸三甲胺与无水AlCl 3构成的氯铝酸室温离子液体反应介质中,苯及其衍生物和氯甲醚的Blanc 氯甲基化反应.结果表明底物的不同对反应有较大影响,苯与氯甲醚反应主要生成氯甲基化产物,而烷基苯、苯甲醚等具有给电子取代基的苯的衍生物作为底物与氯甲醚反应则不会停留在仅生成氯甲基化产物的阶段,反应中首先生成的氯甲基化产物会进一步和底物反应,主要产物是二苯基甲烷衍生物,反应具有适中至高的转化率和选择性,依据底物的不同,反应结束后可以和离子液体系分层,便于产物分离.氯铝酸ΞE 2mail :ydeng @Received M arch 22,2002;revised July 15,2002;accepted September 21,2002.离子液体具有一定的重复使用性.反应中虽然也会有HCl 放出,同时会生成甲醇,但HCl 和甲醇可以作为反应原料,继续和甲醛反应合成氯甲醚.这为生产二苯基甲烷衍生物提供了新的途径.图式1　在氯铝酸离子液体中制备二苯基甲烷衍生物Scheme 1　Preparation of diphenylmethane derivatives in Lewis acidic chloroaluminate ionic liquids1　实验部分 12甲基232烷基咪唑与12烷基吡啶季铵盐和AlCl 3构成的室温离子液体的合成见文献[7].实验中分别选用了溴化12甲基232乙基咪唑(12methyl 232ethylimidazolium bromide ,简称MEIm Br )、氯化12甲基232丁基咪唑(12methyl 232butylimidazolium chloride ,简称M BImCl )、氯化12丁基吡啶(12butylpyridinium chloride ,简称BPyCl )和盐酸三甲胺(trimethylamine hydro 2chloride ,简称T M AH )与AlCl 3构成的室温离子液体为反应介质. 在带有回流装置和电磁搅拌的50m L 圆底烧瓶中,用N 2置换反应装置后,依次加入氯铝酸离子液体和芳香族化合物,离子液体中AlCl 3的量为0.01m ol ,依据反应条件的不同,AlCl 3/季铵盐的摩尔比为2∶1或1∶1,芳香族化合物的加入量为0.03m ol.搅拌下滴加新蒸的氯甲醚.氯甲醚与芳香族化合物的摩尔比为2∶1至1∶1.5.在0℃或60℃保持反应10h.反应结束后,根据底物的不同,有的体系分为两层.上层由未反应的底物和产物组成,下层为离子液体.为了考察离子液体的重复使用性,对于分层的体系,倾倒出上层产物后,将离子液体在100℃加热抽真空30min.由于离子液体的蒸气压极低,在加热抽空下几乎没有损失.加入反应物,重复上述实验. 对于分层体系,取上层混合溶液进行分析.对于不分层体系,加入少量甲醇后(～2m L )取样分析.反应物和产物的定性、定量分析在美国HP 6890/5973G C 2MS 气质联用仪上进行,并由仪器自带的色谱软件系统根据不同组分的峰面积给出定量数据.含量小于0.5%的产物未计算在内.2　结果与讨论 在60℃,不同氯铝酸离子液体中苯和氯甲醚反应10h的结果列于表1.产物层的G C/MS 分析结果表明,主要有3种产物生成:苯甲基甲醚、苄氯和二苯基甲烷.可以看出,苯甲基甲醚应该是由苯直接与氯甲醚发生烷基化反应生成,而二苯基甲烷则是由苄氯和未反应的苯反应生成.反应中也检测到另外一些产物,如苄氯发生氯甲基化反应的产物等,因为量太少没有计算在内. 苯/氯甲醚的摩尔比对反应有比较大的影响.在[M BImCl ]AlCl 3离子液体中苯和氯甲醚进行Blanc 氯甲基化反应,当苯/氯甲醚的摩尔比从1∶2变为1.5∶1,苯的转化率和产物的选择性都发生较大的变化.在氯甲醚过量的反应中(Entry 1),苯甲基甲醚有较高的选择性,而二苯基甲烷的选择性则较低.在苯过量的反应中(Entry 3),苯甲基甲醚的选择性较低,而二苯基甲烷的选择性则有所提高.可以看出,随着氯甲醚用量的减少,苯的转化率明显下降,苯甲基甲醚和苄氯的选择性也随着降低,而二苯基甲烷的选择性则有所提高.在苯和氯甲醚的反应中,产物的分布与反应中苯和氯甲醚的量有密切关系,在氯甲醚过量的反应中,由于苯甲基甲醚是苯直接和氯甲醚发生烷基化反应的产物,因此表现出苯甲基甲醚有较高的选择性;二苯基甲烷是由苄氯和未反应的苯反应生成,因此随着苯/氯甲醚摩尔比的增大,二苯基甲烷的选择性有所上升. 氯铝酸离子液体的酸碱性对反应也有较大的影响.已经知道,氯铝酸离子液体的一个特点是AlCl 3与有机盐的比例可以在很大范围内调节,使离子液可以具有Lewis 碱性、Lewis 酸性或者Lewis 中性.当在Lewis 中性的离子液体中进行Blanc 氯甲基化反应时,苯几乎不发生反应(Entry 4).由于Blanc 氯甲基化是一个需要酸催化的反应,因此苯很难在Lewis 中性的离子液体中发生反应.表1　苯在不同氯铝酸离子液体中Blanc 氯甲基化反应的结果T able 1　Results of Blanc chloromethylation of benzene in different chloroaluminate ionic liquidsEntry 离子液体AlCl 3/季铵盐苯/氯甲醚转化率a /%选择性/%苯甲基甲醚 苄氯 二苯基甲烷1[M BImCl ]AlCl 32∶11∶290.215.168.116.82[M BImCl ]AlCl 32∶11∶180.19.065.525.53[M BImCl ]AlCl 32∶1 1.5∶153.58.453.937.74[M BImCl ]AlCl 31∶11∶2～0———5[MEIm Br ]AlCl 32∶11∶287.512.365.222.56[BPyCl ]AlCl 32∶11∶286.113.858.827.47[T M AH]AlCl 32∶11∶289.314.870.125.1 a 转化率按苯计算.431 化学学报V ol.61,2003 氯铝酸离子液体的不同对反应有一定的影响.但总的来说,在不同氯铝酸离子液体中苯的转化率和产物的选择性变化不是很大(Entries 5～7). 表2列出了苯的不同衍生物在[M BImCl ]AlCl 3离子液体中进行Blanc 氯甲基化反应的结果.可以看出,底物的不同对反应有较大的影响.当使用烷基苯作为底物时,生成的主要产物是二苯基甲烷衍生物(Entries 1～5).而使用苯为底物时,主要的产物是苄氯,这说明给电子基团对形成二苯基甲烷衍生物更有利.因此,当使用具有更强的给电子能力的苯甲醚为底物时,可以得最高的产物选择性(Entry 6).离子液体具有一定的重复使用性(Entry 4),重复使用[M BImCl ]AlCl 3离子液体3次,仍可得到68.3%的选择性.当使用苯酚为底物时(Entry 7),几乎没有观察到反应发生,这可能和以下两个原因有关:一是苯酚在氯铝酸离子液体的溶解度较小,二是苯酚可能和离子液体本身发生反应,因为当苯酚加入到氯铝酸离子液体中,会观察到无色的离子液体转变为深红色.对于甲苯、乙苯和苯甲醚来说,由于氯甲基可以分别取代在邻位或对位,因此检测到的一取代的氯甲基化产物和进一步反应生成的二苯基甲烷衍生物都是由混合物组成.但使用对二甲苯和邻二甲苯为底物时,主要生成一种一取代的氯甲基化产物,相应的二苯基甲烷衍生物也只有一种.需要指出的是当使用苯和烷基苯为底物时,因为产物和离子液体不溶,反应结束后可以观察到分层,有利于产物的分离. 在Lewis 酸性的氯铝酸离子液体反应介质中,苯及其衍生物和氯甲醚反应,首先发生的是氯甲基化反应,生成氯甲基化产物,氯甲基化产物进一步反应则得到二苯基甲烷衍生物.带有给电子基取代基的底物更易于发生进一步的反应,如图式2所示.图式2　在氯铝酸离子液体中二苯基甲烷衍生物的生成Scheme 2　The formation of diphenylmethane derivatives in Lewis acidic chloroaluminate ionic liquids表2　不同底物在[M BImCl ]AlCl 3离子液体中Blanc 氯甲基化反应的结果T able 2　Results of Blanc chloromethylation of different substrates in [M BImCl ]AlCl 3EntrySubstrateT em perature/℃C onversion/%ProductSelectivity/%1234a 56760606060600088.491.292.384.289.891.4<179.884.879.568.374.391.1　a Results of using the ionic liquids for the third time.Reaction condition :AlCl 3,0.01m ol ;time ,10h ;aryl com pounds ,0.03m ol ;chloromethyl methyl ether ,0.06m ol.531N o.1乔 等:氯铝酸室温离子液体介质中Blanc 氯甲基化反应的研究 可以看出,在反应生成二苯基甲烷衍生物的同时,也会有副产物HCl和甲醇.Lewis酸性的氯铝酸离子液体具有以下两个特点:(1)只要溶有HCl,在常温常压下,体系便具有超强酸性.(2)对极性溶剂敏感.因此,反应中生成的副产物HCl和甲醇对反应有较大的影响.一方面,生成HCl会提高体系的酸性,有利于反应的进行.另一方面,在甲醇存在下,一部分离子液体会与甲醇反应,生成含氧物种,对离子液体的重复使用性能造成影响.需要指出的是,副产的HCl和甲醇可以作为合成氯甲醚的原料加以利用,这就为生产二苯基甲烷衍生物提供了新的途径.3　结论 基于12烷基吡啶,12甲基232烷基咪唑季胺盐和盐酸三甲胺与无水AlCl3构成的室温离子液体可以作为苯及其衍生物制备二苯基甲烷及其衍生物的合适反应介质.反应具有适中至高的转化率和选择性.依据底物的不同,反应结束后可以和离子液体系分层,便于产物分离,为生产二苯基甲烷衍生物提供了新的途径.R eferences1F or recent reviews on ionic liquids in organic chemistry,see:(a)Wasserscheid,P.;K eim,W.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,3773.(b)Welton,T.Chem.Rev.1999,99,2071.(c)G ordon,C.M.Appl.Catal.,A2001,222,101.(d)Sheldon,mun.2001,2399.2Encyclopedia o f Chinese Chemical Products,2nd Edn.,Chemical Industry Press,Beijing,1998,p.754(in Chinese).(中国化工产品大全(第二版),化学工业出版社,北京, 1998,p.754.)3Encyclopedia o f Chinese Chemical Products,2nd Edn.,Chemical Industry Press,Beijing,1998,p.750(in Chinese).(中国化工产品大全(第二版),化学工业出版社,北京, 1998,p.750.)4H ou,Z.;Okuhara,mun.2001,1686.5Qiao,K.;Deng,Y.2Q.J.Mol.Catal.2001,171,81.6Qiao,K.;Deng,Y.2Q.New J.Chem.2002,26,667.7Boon,J. 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