第十二章 簇状配合物

(O C ) OC (C O )
(C O ) (C O )
3、某些六原子以上的金属簇常以八面体结构为基础。如 [Rh7(CO)16]3-，可以看作是单冠八面体结构
Rh Rh Rh Rh Rh Rh Rh
第三节 簇状配合物的合成 1、还原聚合 这是一种用于产生M—M键的最普通的方法。由一种较高氧化态 的化合物还原到较低氧化态，便有利于M—M键的形成。 如：1）ReO4- + Cl- + H+ + PO23-（次磷酸） [ReCl8]2甲醇 2) RuCl3 + Zn + CO Ru3(CO)12
d yz- d y z
两个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成一个δ 键：
y
z x
x
y
δ 键的重叠取决于转动角，重叠构型δ 重叠最大，交叉构型则δ 重 叠趋向于0。由于四重键的形成，使Re—Re键具有极短的键长。 2、金属对稳定性的影响 同一族过渡金属中，较重的元素易生成M—M键。 例：[M2Cl9]3-(M=Cr、Mo、W)，结构如下：
2、六原子簇以八面体结构为特征： 如：Rh6(CO)12(μ 3—CO)4
(C O ) 2 OC (C O ) 2 (O C ) 2 (C O ) 2 (C O ) 2 OC (C O ) 2 CO CO
再如：[Pt6(CO)6(μ 2—CO )6]2-为三角棱柱结构
O C (O C ) (O C ) (C O ) O C (C O ) (C O )
簇状配合物的反应
2、取代反应
C H3 C H3
Cl Cl Re
Cl Cl Re C H 3C O 2H Cl
O
O O
O O
Re
O O C H3 C H3
Re
O
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Ru6(CO)17C + PPh3
Ru6(CO)16(PPh3)C + CO
3、氧化还原反应 1）骨架不变的氧化还原反应 Na/THF Na/THF 还原反应：Co6(CO)16 [Co6(CO)15]2[Co6(CO)14]4KOH/H2O Rh6(CO)16 K4[Rh6(CO)14] + K2CO3 + H2O 25℃
氧化反应： CO [Ir6(CO)15]2-+2H+ Ir6(CO)16 + H2 CH3CO2H THF [Rh6(CO)15]2-+I2 [Rh6(CO)15I] - + I2）骨架发生变化的氧化还原反应 还原： Na/THF Co4(CO)12 [Co6(CO)15]2THF Ru3(CO)12+NaBH 4 H2Ru4(CO)13 + H4Ru4(CO)12
3) 氧化还原缩合 这是配位化合物在不同氧化态之间的反应 THF [Fe3(CO)11]2-+Fe(CO)5 [Fe4(CO)13]2- + CO THF [Rh6(CO)15]2-+Rh6(CO)16 [Rh12(CO)30]2-+CO 第四节 1、加合反应
C H3 C H3 O O Mo O O C H3 C H3 O O Mo O O + N N O O C H3 C H3 Mo O O O O Mo C H3 C H3 O O N
CL CL CL CL CL CL CL CL
M
M
CL
CL
它由两个ReCl4结合而成，上下氯原子对齐成四方柱型，Cl—Cl 键长为3.32 Å，小于其范德华半径之和(3.40—3.60 Å)，为什么上下 两组氯原子完全重叠，而不是反交叉型，且Re—Re很短。1964年， Cotton提出了四重键理论加以解释： 1）Re用dsp2杂化轨道(dx2-y2、s、px、py)与四个Cl原子成键，近似于 平面正方形（Re位于Cl原子组成的平面外0.50 Å）.
N i (C O ) 3 (O C ) (O C ) N i N i (C O ) (C O ) N i (C O )
(O C )
N i (C O ) 3
Fe5(CO)15C为四方锥结构：
F e (C O ) 3
(O C ) 3 F e C (O C ) 3 F e
F e (C O ) 3
F e (C O ) 3
4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子 ，也可以是主族金属原子，甚至非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构 单元的三角形多面体。 五、 配合物中配体(L)的结合状态 1、 端基：仅与一个金属原子结合M—L； 2、 线桥基：与两个金属原子结合(M—L—M)，简称桥基，表示为 u2—L； 3、面桥基：结合在金属原子面的中心上(MxL，x≥3)，称为面桥基 。以“ux-L” Cl M
Cl Cl Cl
Cr—Cr，3.12 Å。磁性测试表明，Cr3+存在三个未成对电子， 因此可认为不存在Cr—Cr键。 W—W，2.41Å。反磁性，无成单电子，可证明存在强W—W健。 Mo—Mo，2.67Å。磁矩为0.6-0.7B.M.，表明Mo原子间存在较 强的自旋—自旋偶合作用，说明存在中等强度的Mo—Mo键。 二、三原子簇 这些配合物的金属骨架大多是三角形的，最熟知的配合物是 [Re3Cl12]3-。其中Re原子按三角形直接键合并借卤桥间接键合。 Re—Re距离为2.47Å，比[Re2Cl8]2-(2.24 Å)要长。
第二节 各类簇状配合物简介
一、双核配合物 这类配合物研究得较多，尤以卤合物及羰合物较为普遍，如： [Re2Cl8]2-、[Mo2(SO4)4]3-、Cr2(O2CCH3)4等。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首先提出。研究的 最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。 结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å，Mo—Mo为2.14Å。 相应金属本身为：Re—Re为2.741Å和Mo—Mo为2.725 Å。
2）剩下的dz2、dxy、dxz、dyz轨道与另一个Re原子的相同轨道成键。 设z轴为两个原子的连线轴，则两个Re原子的dz2轨道的成单电子 配对，形成σ键；两个Re原子的dxz和dyz轨道分别重叠，形成两个 d-dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。
z x x y y z
d x z -d xz
再如：B4H46-(n=4) b=(2×4+6)/2=7
m=n+2 网 B5H54-(n=5) b=(2×5+4)/2=7 m =6 m=n+1 巢（四方锥） B6H62-(n=6) b=(2×6+2)/2=7 八面体 m=n 封（八面体）
(O C )3 Ir
Ir (C O ) 3
Ir (C O ) 3
CO
CO
M 4 (C O ) 1 2 (M = C o , R h )
再如 ：四面体杂原子簇Co3(CO)9C—R
R C
(O C )3 C o
C o (C O ) 3
C o (C O ) 3
四、四原子以上的簇状配合物 1、五原子羰基簇有三角双锥和四方锥两种构型。 如：[Ni5(CO)12]2-为三角双锥结构：
对称类型： 三角双锥 八面体 五角双锥 封闭型 巢穴型 网兜型 Wade规则指出： 1）硼烷结构具有三角面多面体对称类型。 2）顶点全占据为封闭型，空一个为巢穴型，空两个为网兜型。 3）每个B原子上有一个H端基连在上面，一对电子定域在B—H键上 ，其余电子均为骨架成键电子（b对）。 4）骨架成键分子轨道数（b）与结构对称性的关系为： m=b-1（m为三角面多面体顶点数目） 5）若骨架中B原子数为n, 则m=n为封闭型，m=n+1为巢穴型， m=n+2为网兜型。 例：B5H11(n=5), b=(2×5+6)/2=8 m=b-1=7五角双锥（对称类 型），m=n+2 网兜型
第十二章 簇状配合物
第一节 定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M)的多面体分 子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。 特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。 H 例： O
[C o (N H 3 ) 6 ]C l 3 经典配合物
[ (N H
3)3 C o
H O H O 多核配合物
C o (N H 3 ) 3
]
3+
O C OC OC OC Mn
O C
CO CO CO
Mn
C O
C O
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些 主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。 如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时，还与卤素、 CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配合物。 1、金属对M—M键形成的影响 M—M键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M—M键 （第二、第三过渡系）； 金属氧化态越低，越易形成M—M键。这是由于高氧化态 价 轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成M—M键。 2、 配体对M—M键形成的影响 经典饱和配体(X—、O、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合 物, 如Nb、Ta、Mo、W等。 π 电子接受配体（CO、CN-、PR3），CO最为重要，除Hf外， 其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。
2、氧化聚合 此法多用于简单的羰基金属阴离子的氧化反应。 如：Fe(CO)5 + OH- + MnO2 Fe3(CO)12 + HCO3- + MnO 3、缩合反应 1）羰基化合物的热解 60℃ Co2(CO)8 Co4(CO)12 + CO 60—80℃ Rh4(CO)12 Rh6(CO)16 + CO 2）光辐射 hυ Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO 冰醋酸 hυ Re2(CO)10+Fe(CO)5 [ReFe2(CO)12]Et2O