陈启元版物化第二章 课后习题解答
物理化学第2章习题精解
第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
物理化学第二版课后思考题答案
物理化学第二版课后思考题答案第一章气体1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。
采用的是气体热胀冷缩的原理。
2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。
试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。
根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。
当左边球的温度为273K，右边球的温度为 293K时，汞滴处在中间达成平衡。
试问： (1) 若将左边球的温度升高 10K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高 10K，中间汞滴向哪边移动？答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两个球的温度同时都升高10K，汞滴仍向右边移动。
因为左边球的起始温度低，升高10K所占的比例比右边的大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。
4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。
请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。
这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。
如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。
防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。
5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。
但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。
而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。
随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。
物理化学 答案 第二章_习题解答
=
(0.3 × 48.66 +
0.7 ×12) KJ·mol-1
=
23.0KJ·mol-1
B
∑ ∑ ∑ S
2-2 已知当 NaCl 溶液在 1kg 水中含物质的量为 n（单位为 mol）的 NaCl 时，体积 V 随 n 的变化关系为：
V/m3 = 1.00138×10-3 + 1.66253×10-5n/mol +1.7738×10-3(n/mol)3/2 + 1.194×10-7(n/mol)2
求当 n 为 2mol 时 H2O 和 NaCl 的偏摩尔体积为多少？ 解：设水用“A”表示，NaCl 用“B”表示,由题意得：
1
⎜⎜⎝⎛
∂V ∂n B
⎟⎟⎠⎞ = 1.66253 ×10−5
+ 1.7738 ×10−3
×
3 2
1
× (n / mol) 2
+ 1.194 × 10−7
× 2(n / mol)
那么当 n=2 时，NaCl 的偏摩尔体积
VB
= 1.66253 × 10−5
+ 1.7738 × 10−3
×
3
×
2
1 2
mol·dm3 = 0.547mol·dm-3
bB
=
nB mA
=
wB M (1 − wB )
=
0.095 0.18 × (1 − 0.095)
mol·kg-1 = 0.583mol·kg-1
2-4 若将 25℃、101.325KPa 纯理想气体的状态定为气体的标准状态，则氧气的标准
熵 S1O =205.03J·K-1·mol-1，现改为 25℃、100Kpa 的纯理想气体作为气体的标准态，氧气
物理化学课后解答第二章
=1/690.96=0.00145
(3) 亨利标准态
1600℃时，Si 以液态存在
γ =α , /α , 0
Si
R Si(l)
H Si(l)
α ,H Si(l) =αR,Si(l)/γ0Si =0.00145/0.00116=1.25
4)=3)- 1)-2),
△rG0(4)=-576842.28-(-5715.35)=-571126.93J/mol △rG0(4)=-RTlnK4=-8.314*1873 lnK4
5
lnK3=36.676, K3=8.476X1015 据 4), K3= αSiO2(s)/(αSi(l)*(pO2/p*))
α =α /γ X %,Ag(l)
R,Ag(l)
0
0
Ag(l) Ag(l)
αR,Ag(l) 可由习题 2-2 中热力学等温方程式求出。
关键：
因为 Ag 和 Zn 服从 Henry law, Ag 和 Zn 在铅液中含量又很低，可近
似认为 f%,Ag(l) =1，f%,Zn(l) =1。
2-5 高炉渣中(SiO2)与生铁中的[Si]可发生下述反应
)( s )
PO2 P0
⎟⎟⎠⎞
⎟ ⎟
公式（2）
⎟
⎟⎠平衡态
选择不同
Si
的标准态，公式（2）中仅
a[Si]( s )
和
μ0
[Si ]( s )
值发生变化。
若炉渣中 SiO2(s)是纯物质，则 SiO2(s)在炉渣中的活度定义为 1， 即
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
物化第二章习题答案
，ΔrHm = 4826 kJ mol1 。
(RT≈2.5kJ· mol-1 ) 12.一定量的理想气体经历一恒温过程后，其热力学能 的变化值ΔU =
0
。
17
13. 稳定相单质的标准摩尔生成焓为
H 14. f m (C，石墨，500K)=
15. 公式 pV 常数 适用于
0
H 2
H 2 nvap H m ?
H H1 H 2 H3 ?
8
U H 2O(l ) H 2O( g )
U U1 U 2 U 3
U1 nCV ,m (l )(T2 T1 )
298K ,101.325kPa
U1
406K ,303.975kPa
T2 ?
U ?
H nCp,m (T2 T1 ) ?
7
7.将298K，101.325kPa的1mol液体水变成406K，303.975kPa的饱和蒸气，
试计算此过程的 ∆U, ∆H。已知水的ΔvapHm(373K) = 40.60 kJ·mol-1，
Cp,m⑴= 75.31 J·K-1·mol-1 ，Cp,m（g）= 33.56 J·K-1·mol-1。
1. 1mol, 273.15K，101.325kPa的理想气体经某一过程，体积增大一倍，
H =2092J，Q =1674J，已知气体的热Cv,m =1.5R。 (1)计算终态的温度、压力、过程的功和U. (2)若气体先经等温、再等容两步可逆变化过程 达到上述相同的终态，试计算U、H、Q及W。
标准摩尔生成焓为：（ A ） A.-393.4kJ· mol-1 B.-395.3kJ· mol-1
C.1.9kJ· mol-1 D.-1.9kJ· mol-1
物理化学课后习题答案第二章
第二章2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol恒压升温p 1, V 1, T 1 p 2, V2, T 2 对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 2.2 1mol 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol H 2O(g) H 2O(l)恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ 2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol H 2O(l) H 2(g) + + O 2(g) n 1=1mol 1mol + 0.5mol = n 0.5mol = n 2V 1 = V l V(H 2) + V (O V(O 2) = V2 恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ100℃,101.325kPa25℃,101.325kPa2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.6 4mol 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
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G H - TS -T R ln
p1 p RT ln 2 1573J p2 p1
A nRT ln
p2 8.314 273 ln 2 1573J p1
p1 p RT ln 2 1573J p2 p1
或
A U - TS -T R ln
Q W p 外V p 外 V 2 V1 ) p 外( （
607950 8.314 298 .159 （
RT RT ) p2 p1
1 1 ） -12394 J 607950 101325
S 环
-Q
T
12394 41.57J K 1 298 .15
解（1）设O2为理想气体，因为恒温可逆压缩，所以 U H 0
Q r W p1 101325 p 外dV nRT ln 1 298 .15 ln 4441J p2 607950
V
V2
1
G H TS TS Q r 4441J A U TS TS Q r 4441J
S S 终 S 始 S m S m
RT ln p 1 p 2 p RLn 1 13.4J mol 1 K T p2
S 终 0.204 (205 13.4) 39.1J K 1
S m S S m 13.4 205
U H 0
p1 8.314 273 ln 0.5 1573 25J . p2
Q W nRT ln
S nR ln
或
p1 8.314 ln 0.5 5.76J p2 p2 G nRT ln 8.314 273 ln 2 1573J p1
S 体
Qr 4441 14.9J K 1 T 298 .15
（Q r）环境
S 环
T
(Q r )体
T
4441 14.9J K 1 298 .15
S 隔 S 体 S 环 0
（2）因为 G、A、U、H及S 体是状态函数，所以与（1）相同。 但是，因为恒外压压缩，所以
pV 506625(Pa ) 1 10 3(m 3 ) n 0.204 mol RT 8.314 298 .15(K )
C p ,m 29.1 1.4 CV ,m 29.1 R
1
p dm3的氧气经绝热可逆膨胀至
p1 T2 T1 p 2
S2 S S1 14.41 100 114 41JK 1 .
G H (TS ) 567431 (T2 S 2 T1 S1 ) .
5674 31 (546 114.41 273 100) 2949355J . .
A U (TS ) 340458 (T2 S 2 T1 S1 ) .
第二章 习题解答
2. 1mol单原子理想气体始态为273K和p⊙，分别经历下列可逆变化： （1）恒温下压力加倍；(2)恒压下体积加倍；(3)恒容下压力加倍。 试计算上述各过程的Q、W、△U、△H、△S、△G、△A。已知273K， P⊙下该气体的摩尔熵为100 J· -1· -1。 K mol 解： (1) 恒温下：
5 8.314 273 5674 .31J 2
S CV ln
T2 3 R ln 2 8.64JK 1 T1 2
S 2 S S1 8.64 100 108.64JK 1
G H (TS ) 567431 (T2 S 2 T1 S1 ) .
当m=n2时，n1= n H2O =1/（18.015×10-3）= 55.501 mol，因此有： =（ ）T·= 0.01662 ＋ 2.655×10-3m1/2 ＋2.4×10-4m ρ
= 0.019515 dm3· –1 mol
∵ V = n1
∴
＋n2 ）/n1
=（V - n2
=（1.0014＋0.01662＋1.77×10-3+1.2×10-4－0.019515）/55.509 = 0.018022 dm3· –1 mol
V＝（1.001 4+0.016 62m+＋1.77×10-3m3/2＋1.2×10-4m2 ）dm3
试计算1 mol· -1 的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。 kg 解： M H2O = 18.015×10-3 kg· -1 mol
n2 根据质量摩尔浓度的定义 m 知：W1固定为1kg，所以可把浓度m看成 n2。 W1
（2）恒压下有：
V2 2V1 , T2 2T1
3 8.314 273 3404 .58 J 2 5 Q p H C p (T2 T1 ) 8.314 273 5674 .31J 2 U CV (T2 T1 )
S C p ln
T2 5 R ln 2 14.41JK 1 T1 2
取等温过程计算。因恒温，故： U = H = 0 而
所以：G = H - TS = -3995 J
5、在298.15 K及506625 Pa下，1 ， 试计算该过程的U 、 H 、 S 、 A及G 。已知氧的 Sm (298 K)＝205 J· -1· -1，C p ,m (O2,g)＝29.1J· -1· -1，并可将氧视为理想气体。 mol K mol Ｋ 解：（1）先求出氧气的量n及终态的温度T2:
3404 58 (546 114.41 273 100) 3176328J . .
(3) 恒容下 有： P2 2P , T2 2T1 1
QV U CV (T2 T1 ) H C p (T2 T1 )
W 0
3 8.314 273 3404 .58 J 2
解： 以xZn为横坐标，△mixHm为纵坐标作图，在xZn = 0.6处作切线，得到两截距分 别为1207J· -1和3125 J· -1。 mol mol
在x
Zn=0.6时，
Zn和Cd的偏摩尔混合焓（热）：
' mix H Zn 1270 J mol-1 ' mix HCd 3125 J mol-1
（3）因为ΔS=0，表明题给过程是等熵过程，即S终=S始。因此， 可通过下面公式求ΔA和ΔG: A U (TS ) U ST G H (TS ) H ST 上面两式的S可以是S终或S始，但是题目中并没有给出S终或S始， 只给出了O2的 S m (298 K)＝205 J· -1· -1。因此，应该在这一 mol K 条件下求出O2的始态或终态的熵，则由氧气(298 K和 p )的熵 S m 求出氧气“298 K和506625Pa ”的熵 S m ，用图表示，则 图示过程是一个等温过程，故
16．973.15 Ｋ时，Zn-Cd溶液的摩尔混合焓如下：
0.1 753 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1326 1728 1958 2054 2000 1774 1377 787
/(J·mol-1)
试计算Zn-Cd合金在973.15 K， = 0.6时，Zn和Cd的偏摩尔混合热。
506625 298 .15 101325
11.4 1.4
188 .24K
(2)求Δ U、Δ H和Δ S，因为理想气体，所以
U nCV ,m(T2 T1 ) 0.204 (29.1 R )(188.24 298.15) 466J H nC p ,m(T2 T1 ) 0.204 29.1 (188.24 298.15) 652J Q S r 0 又因为绝热可逆，所以： T
S 隔 S 体 S 环 （ - 14.9） 41.57 26.67J
4．1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末 态(298.15 K， )：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经 恒容到达末态。试分别计算此二过程的 、 、 及 。已知此气体的恒压 摩尔热容 ＝12.47 J· -1· -1。 mol Ｋ 解：两过程的始末态相同，故其△U，△H，△S及△G均相同，计算时选任一过程皆 可：
5674 31 (546 108.64 273 100) 2634313J . .
A U (TS ) 340458 (T2 S 2 T1 S1 ) .
3404 58 (546 114.41 273 100) 3176328J . .
p 的压强下经恒温可逆压缩增至压强为 3. 将1 mol O2由298.15 K、 Q 607950 Pa的末态，试求 W 、 、 U 、 H、 A、 G 、S 体及 S 隔。如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力 学量又为多少?
原题为0.204molO2的熵：S 始
A U ST (466) 39.1 (188.24 298.15) 3831J
G H ST (652) 39.1 (188.24 298.15) 3645 J
15． 在298.15 K， NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系式如下：