二元非晶体系中α与βJG弛豫在强度与时间上的耦合研究

二元非晶体系中α与βJG弛豫在强度与时间上的耦合研究王梦;李向前;陈泽明;王利民【摘要】针对由刚性极性分子为溶质和弱极性分子为溶剂构成的二元混合物，通过介电损耗实验，探究不同摩尔比例下α和βJG弛豫在强度和时间上的定量关系。

发现α和βJG弛豫强度比值Δεα／Δεβ和弛豫时间对数比logτα／logτβ随温度均表现为线性关系，但是前者斜率随组分改变明显，相比之下后者斜率近似相等。

也发现具有正混合热的二元混合体系中βJG弛豫时间越长，弛豫强度越高，这不同于纯物质中的行为，从极性分子所占自由体积与极性分子的数目两个方面进行了分析。

本研究加深了对βJG弛豫物理本质的进一步认识和理解，同时为有效预测βJ G弛豫的弛豫时间提供了工具。

%Dielectric measurements of the binary molecular mixtures composed of a rigid and polar liquid as solute and a non⁃polar liquid as solvent are performed to explore the correlation of the relaxation time and the relaxation strength of theαandβJG relaxa⁃tions in different compositions.The ratio of the relaxation strength for theαandβJG relaxations Δεα/Δεβ is found to increase lin⁃early with temperature but the slopes differ notably among the mixtures. In contrast where as the ratio of the logari thmic relaxation time for the two relaxations logτα/logτβ also shows a linear relation to temperature the slopes basically keep constant enabling the effective prediction of theβJG relaxation time.Meanwhilequite different behaviors are found for the relaxation strength andrelax⁃ation time in binary glass forming mixtures when compared with the pure glass formers and the contributions from the free volume and thenumber of polar molecules in mixtures are discussed.The results would help the further underst anding of the physics of theβJG relaxation.【期刊名称】《燕山大学学报》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】7页(P206-212)【关键词】玻璃转变;α弛豫;βJG弛豫【作者】王梦;李向前;陈泽明;王利民【作者单位】燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004;燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004;燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004;燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】O469玻璃转变是复杂的动力学微观不均匀过程，可以利用多种弛豫手段进行测量，如介电损耗实验［1］，动态力学分析实验［2］、核磁共振光谱仪以及声子相关光谱［3⁃4］等手段。

介电弛豫技术作为一种常用的动力学研究手段，直观反映各种弛豫峰位置、形状而被广泛应用。

在介电弛豫谱中，随频率范围的不同，会出现多个弛豫过程，包括Debye弛豫、α弛豫、慢β弛豫或过剩翅、快β弛豫等［5⁃7］。

由于Debye弛豫存在于特定结构的物质中，所以通常情况下观察到的弛豫行为有两种［8⁃12］：1）α弛豫，具有较慢的动力学行为，起源于分子间的协同运动，涉及到的分子数目较多，对温度和压力的依赖性较大；2）β弛豫，具有较快的动力学行为，对于该动力学，目前缺乏一个统一的认识，多数的研究倾向于认为起源于分子的非协同运动，涉及到的分子数目较少，对温度和压力的依赖性较小。

传统的观点认为α弛豫是玻璃转变的起点，并在此基础上建立了多个经典理论，如经典的构型熵［13］和自由体积理论［14］，并且认为β弛豫是涉及到分子内的运动，对α弛豫影响很小。

但在20世纪70年代，Johari和Goldstein发现在刚性分子中也存在β弛豫［15］，为纪念Johari和Goldstein对β弛豫的贡献，人们将这一类涉及到整个分子运动的β弛豫［16］称为βJG弛豫（慢β弛豫），认为是α弛豫的前驱或基础，影响着物质的不同玻璃转变性质［17］，对α弛豫和βJG弛豫相关性以及两种弛豫对玻璃转变影响的研究成为多年来的热点问题［18⁃22］。

Ngai建立的Coupling⁃Model理论（CM模型）［8，23］，对纯物质中α弛豫和βJG弛豫在弛豫时间上的关联性进行了定量描述：其中，τα和τβ分别是α弛豫和βJG弛豫的弛豫时间，tc约为2 ps，n是耦合参量（0＜n＜1），与Kohl⁃rausch指数β的关系为n≡1⁃β。

该理论模型认为只要α弛豫峰的峰形和峰位置固定，则βJG弛豫的峰位置就是固定的，对认识βJG弛豫的起源、基本特征等起到了促进作用，加深了人们对βJG弛豫的理解［24⁃26］。

由于βJG弛豫在纯物质中的强度比较小，限制了对βJG弛豫进一步的分析研究，因此，多数情况下对βJG弛豫的相关研究是在二元混合体系中进行的［1，6］，如通过介电手段研究水与glycol［27］、alcohol［28］、glycerol［29］、sorbitol［30］、glucose［31］等混合物；glycerol和sorbitol混合物［32］；2⁃picoline和tri⁃styrene［33］等混合物，重点分析α弛豫和βJG弛豫动力学随极性分子组分的变化。

但是，对α弛豫与βJG弛豫在弛豫时间、弛豫强度上的相关性以及βJG弛豫时间和弛豫强度之间的关联性研究却很少。

本文选择了刚性且具有一定极性的小分子6⁃Fluoro⁃2⁃methylquinoline（6F2M）作为二元混合物中的溶质，因其分子结构相对简单，易保证分子的刚性特点，值得注意的是，由于刚性分子不涉及分子内的运动，测出的二级弛豫为βJG弛豫。

然而，6⁃Fluoro⁃2⁃methylquinoline（6F2M）中α和βJG弛豫在位置上离得比较近，不利于明显区分出βJG弛豫，且玻璃形成能力差。

由于介电测量只能探测到极性分子的信号，故本文引入弱极性的大分子Triphenylethylene作为溶剂，期望借助该弱极性大分子n值较大的特点，使极性分子6F2M中α和βJG弛豫分离得更明显，易于分辨出βJG弛豫。

在这个前提下，系统分析了α和βJG弛豫在弛豫强度和弛豫时间上的关联性，研究了βJG弛豫强度和弛豫时间随温度和组分变化的规律，给出该混合体系中βJG弛豫的特征和变化规律。

该研究有助于建立α和βJG弛豫在强度和时间上的定量关联，从而实现利用α弛豫的测量结果对βJG弛豫的强度和时间进行有效地预测和评估，解决βJG弛豫因强度低而不容易被准确探测的难题，加深对βJG弛豫变化规律的认识和对βJG弛豫起源问题的理解。

1.1 实验药品制备本文选择的药品为6⁃Fluoro⁃2⁃methylquinoline （6F2M，≥97%，粉末）和Triphenylethylene（TPL，≥99%，粉末），均购买自Sigma⁃Aldrich公司，使用前未经过任何提纯处理。

其中，药品6F2M易于结晶，为了避免混合体系在快速冷却下晶化，故使6F2M在二元混合物中的摩尔比例较小，因此配制6F2M与TPL摩尔比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6的4种混合物。

1.2 实验手段利用配备有液氮冷却装置的Concept80宽频介电谱仪（德国，Novocontrol）进行等温测量，扫描频率范围为0.01 Hz至10 MHz，温度范围为－160 ～400℃，测试样品加在黄铜极板间，用厚度为25 μm的聚四氟乙烯小条隔开，测试温度由Novo⁃control Quatro控制器控制，精度为0.1 K。

1.3 实验测量由于常温下两种药品为粉末，故将配比好的4种不同比例的混合物进行升温，待其完全熔化变为混合溶液后滴加至极板之间，并迅速放到已经降温至－130℃的测量罐中，保证足够高的冷却速率，以便得到完全的玻璃态并完成整个弛豫测量过程。

通过Havriliak⁃Negami（HN）［34］方程拟合，对实验数据进行分析并获得相应的参数：其中，ε∞为高频介电常量，Δε为介电强度，τ为弛豫时间，α，γ为介电损耗峰的形状因子，σdc为电导。

当γ＝1时，为Cole⁃Cole（CC）方程［35］，适用于拟合β弛豫，当α＝1时是Cole⁃Davison（CD）［36］方程。

通过介电损耗手段，对摩尔比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6的4种6F2M与TPL二元混合物进行测量，得到了玻璃化转变温度区间内的介电损耗谱，各自的测量温度范围及温度间隔，如图1所示。

利用HN方程对α弛豫峰进行拟合，如图1 （a）红线所示，可以看到，除了低频处对应的α弛豫峰，在高频处还有一个明显的二级弛豫峰，如黑色箭头所示。

由于研究的物质是刚性分子，不涉及分子内的运动，所以该二级弛豫应为βJG弛豫。

该弛豫随温度的升高移向高频，并且强度增加。

通过比较图1（a）～（d），可以看到，随着6F2M组分的增加，混合物中α和βJG弛豫的强度均增强。

图2及其插图分别给出了βJG弛豫和α弛豫的弛豫强度随温度的变化关系。

从图中可以看出：随着6F2M的组分增加，Δεα和Δεβ均呈现上升的趋势。

但同一组分下，随着温度的升高，两种弛豫的弛豫强度变化并不完全相同。

对于βJG弛豫，4种组分下的弛豫强度均随温度升高而增加。

但是，α弛豫的强度随温度的变化则相对复杂。

10%6F2M的混合物中Δεα几乎不变，20%、40% 6F2M的Δεα随温度增加而降低，30%6F2M的混合物中Δεα呈现上升的趋势。