含酰亚胺结构聚酰胺的合成研究
聚酰亚胺基础知识-1(横田力男)
第一编基础编第1章聚酰亚胺合成法1．前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。
1）其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性。
相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强。
因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚胺。
环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。
示1聚酰亚胺进一步还可分为由芳香族四羧酸和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺。
其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚胺。
本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主。
而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第2章）。
具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司1960年开发成功，1965年商品化的二苯醚型聚酰亚胺。
也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过40多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。
关于这种聚酰亚胺开发的经过Sroog （Dupont公司）有过详细的介绍。
2）图示2 这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的。
即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二胺ODA为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）。
3，4）从这种聚酰亚胺开始，虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备。
由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一般反应式如（2）式所示。
2）这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从60年代开始采用的一种古典且具代表性的合成方法。
聚酰亚胺
关键词：二元酐、二元胺、聚酰亚胺、合成
一、概述：
聚酰亚胺（PI）是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
2、二酐与二胺高温溶液一步合成法
在高温溶液合成聚酰亚胺中，首先二胺与二酐单体聚合成聚酰胺酸，之后在高温下亚胺化。为了得到高分子量的聚酰亚胺，在最后亚胺化阶段就要不断地除去反应体系产生的水。高温溶液合成聚酰亚胺，发现所生成的聚酰亚胺产率接近100%。
3、熔融缩聚合成法
熔融缩聚是将单体、催化剂和分子质量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。
三、聚酰亚胺的工业合成配方
聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。
聚酰亚胺合成实验
聚酰亚胺合成实验实验原理聚酰亚胺是综合性能最佳的之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围－200～300℃。
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类，其中以含有结构的聚合物最为重要。
聚酰亚胺作为一种特种，已广泛应用在、、、、、、等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。
缩聚型聚酰亚胺缩聚型芳香族聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。
加聚型聚酰亚胺目前获得广泛应用的主要有聚、降冰片烯基封端聚酰亚胺及苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺。
通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。
合成途径聚酰亚胺主要由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC或NMP先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。
二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。
应用由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。
1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。
主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。
透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。
2. 涂料：作为绝缘漆用于，或作为耐高温涂料使用。
3. ：用于航天、航空器及火箭部件。
是最耐高温的结构材料之一。
例如的超音速客机计划所设计的速度为 2.4M，飞行时为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。
聚酰亚胺的结构与性能分析及运用
聚酰亚胺的结构与性能分析及运用李名敏 051002109摘要：聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。
本文介绍了其基本结构与性能及应用。
关键词：聚酰亚胺；工程塑料；聚合物；结构与性能；应用；结晶度；共轭效应；分子量1 引言聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，英文名Polyimide(简称PI) ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。
PI作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近来，各国都在将PI的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"[1]。
2 聚酰亚胺的基本结构聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物。
均苯型聚酰亚胺是以均苯四甲酸二酐与二胺基二苯醚采用非均相悬浮缩聚法，首先合成出聚酰胺酸(PA酸)再经加热脱水、环化(亚胺化)反应，即得到聚酰亚胺[3]。
其亚胺化化学反应式通常为：在主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，这些都增强了主键键能和分子间作用力。
3 聚酰亚胺的基本结构与性能的关系3.1热性能主链键能大，不易断裂分解。
耐低温性好，很低的热膨胀系数。
聚酰亚胺大量用于薄膜，突出特点是耐热性好。
在250℃下，可连续使用70000h以上。
在200℃时拉伸强度达98MPa(1000Kgf／cm2)以上；在300℃经1500h的热老化后，其拉伸强度仍可保持在初始值的2／3以上[5]。
PMDA_ODA型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构的研究进展
第23卷第2期高分子材料科学与工程V o l.23,N o .2 2007年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N GM ar .2007P MDA -ODA 型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构的研究进展Ξ翟 燕1,2,顾 宜1(1.高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;2.中北大学分校,山西太原030008)摘要:综述了P M DA 2ODA 型聚酰亚胺的制备工艺,并阐述了酰亚胺化工艺对聚酰亚胺聚集态结构的影响。
关键词:均苯四羧酸二酐;4,4’2二氨基二苯醚;聚酰亚胺;聚集态中图分类号:TQ 323.7 文献标识码:A 文章编号:100027555(2007)022******* 聚酰亚胺(P I )是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物[1]。
不同分子链结构的P I 材料(薄膜、纤维、粉末)呈现何种聚集态结构,成型工艺控制起着至关重要的作用。
P I 中最具有代表性的产品是杜邦公司在20世纪60年代初推出的Kap ton 薄膜(PM DA 2ODA 型),它具有优良的机械、电、热性能,被广泛应用于电工、微电子和机械化工等行业;又由于它具有良好的耐辐射性,在航空、航天等尖端技术领域也得到应用。
其突出的综合性能和广泛的应用领域引起很多学者的关注,并对PM DA 2ODA 型P I 做了大量深入研究。
这些研究结果在很大程度上也适用于其它类型的P I ,因此本文概述了PM DA 2ODA 型P I的制备工艺与聚集态结构研究现状,这将对P I的制备具有一定的理论指导意义。
1 P MDA -ODA 型聚酰亚胺的制备1.1 聚酰胺酸的合成将单体均苯四羧酸二酐(PM DA )与4,4’2二氨基二苯醚(ODA )在如N ,N 2二甲基甲酰胺(DM F )、N ,N 2二甲基乙酰胺(DM A C )、N 2甲基吡咯烷酮(NM P )等极性溶剂中缩聚得到聚酰胺酸(PAA )溶液。
聚酰胺酰亚胺制作方法
聚酰胺酰亚胺制作方法聚酰胺酰亚胺是一种重要的高分子材料，具有广泛的应用领域，如电子、光学、医学、化学等。
其制备方法有很多种，本文将介绍其中的几种主要方法。
一、原位环合法该方法是通过在酰亚胺和聚酰胺中引入含有双酰亚胺和杂环末端基的二噻吩（BTDA）或蒽酐（DA）来制备聚酰胺酰亚胺。
具体步骤如下：1、在一个有机溶剂（如NMP或DMF）中将DA或BTDA 引入酰亚胺或聚酰胺中；2、在200度左右的高温环境下，通过原位聚合来产生聚酰胺酰亚胺；3、通过溶剂化或浸泡技术来去除溶液中的小分子有机物。
该方法具有工艺简单、操作方便的特点，但得到的产物中可能会存在一些不稳定的结构，且纯度相对较低，需要经过多次再结晶来提高纯度。
二、聚合过程可控法该方法利用了聚合过程中的自由基离子或离子聚合反应，可以调控聚合速度、聚合分子的结构和分子量等参数，从而得到高纯度、高分子量的聚酰胺酰亚胺。
具体步骤如下：1、在阴离子或阳离子聚合剂的作用下，选择适当的单体进行聚合；2、加入交联试剂来形成纳米颗粒；3、通过共轭有机小分子对其进行再结晶。
该方法具有产物质量高、聚合条件可调、适用于生产中大规模生产等优点，但需要使用聚合剂、交联剂等辅助试剂，生产成本相对较高。
三、原位酰化法该方法利用聚酯的羧基向聚酰胺亲核结构中的胺基发生缩合反应，在合成聚酰胺酰亚胺的同时进行原位酰化反应。
具体步骤如下：1、在酸催化剂下，将聚酯的酯基与聚酰胺亲核结构的胺基反应；2、缩合反应产物是酸的盐（如HCl），通过加入碱去除；3、继续酰化反应，直至达到需要的聚酰胺酰亚胺。
该方法具有操作简单、生产成本相对较低的特点，产物的纯度和晶型受到缩合反应的影响较大，在实际生产中需对反应条件加以控制。
四、二步法该方法需要两个步骤才能制备聚酰胺酰亚胺，首先在高温下得到完全反应的预聚合物，然后通过加入小分子有机物调节PH和增加溶解度，得到聚酰胺酰亚胺。
具体步骤如下：1、在有机溶剂（如NMP或DMF）中将聚酰胺形成亚胺化前驱体溶解，并在高温环境下进行预聚合；2、将预聚合物中的小分子剂量控制在极低的浓度下加入，如环氧乙烷或氯仿等；3、通过升温和降温的方式来形成特定的结晶相。
制备聚酰亚胺实验报告
一、实验目的1. 熟悉聚酰亚胺的制备方法，掌握溶液缩聚法制备聚酰亚胺的基本原理和操作步骤；2. 通过实验了解聚酰亚胺的物理、化学性质，提高对聚酰亚胺材料的应用认识；3. 培养学生的实验操作技能和实验报告撰写能力。
二、实验原理聚酰亚胺（Polyimide，PI）是一种主链上含有酰亚胺结构的高分子聚合物，具有优异的耐高温、耐化学腐蚀、机械强度、电气绝缘等性能。
聚酰亚胺的制备方法主要有熔融缩聚法、溶液缩聚法和气相沉积法等。
本实验采用溶液缩聚法，以二元酐和二元胺为原料，通过缩聚反应制备聚酰亚胺。
溶液缩聚法分为一步法和两步法。
一步法是将二元酐和二元胺置于高沸点溶剂中加热，经催化作用直接聚合得到聚酰亚胺。
两步法是将二元酐和二元胺在室温或冰水浴条件下进行缩合聚合反应，得到聚酰胺酸（PAA）溶液，然后通过热亚胺化或化学亚胺化法将PAA溶液转化为聚酰亚胺。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：（1）二元酐：酞酐（PMDA）；（2）二元胺：均苯四甲叉二胺（DMDA）；（3）溶剂：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）；（4）催化剂：对甲苯磺酸（PMS）；（5）脱除剂：无水硫酸钠。
2. 实验仪器：（1）磁力搅拌器；（2）烧杯；（3）电子天平；（4）水浴锅；（5）真空干燥箱；（6）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；（7）扫描电子显微镜（SEM）。
四、实验步骤1. 准备溶液：将一定量的酞酐（PMDA）和均苯四甲叉二胺（DMDA）分别溶解于DMAc溶剂中，配制成一定浓度的溶液。
2. 缩聚反应：将PMDA溶液和DMDA溶液混合，加入催化剂PMS，置于水浴锅中加热搅拌。
反应过程中，定期取样，用FTIR分析反应进程。
3. 热亚胺化：将反应液转移至烧杯中，加入脱除剂无水硫酸钠，搅拌脱水。
然后将反应液倒入培养皿中，置于真空干燥箱中干燥，得到聚酰亚胺薄膜。
4. 性能测试：对制备的聚酰亚胺薄膜进行FTIR、SEM等性能测试。
五、实验结果与分析1. FTIR分析：通过FTIR分析，可以观察到反应过程中酰亚胺结构的形成，反应进程如下：（1）反应初期，主要观察到PMDA和DMDA的吸收峰；（2）随着反应进行，酰亚胺结构的吸收峰逐渐增强，同时PMDA和DMDA的吸收峰逐渐减弱；（3）反应结束后，酰亚胺结构的吸收峰达到最大值。
聚酰亚胺制备_实验报告
一、实验目的1. 了解聚酰亚胺的制备原理及工艺流程。
2. 掌握聚酰亚胺的合成方法，并学会操作相关实验设备。
3. 分析聚酰亚胺的性能，验证实验结果。
二、实验原理聚酰亚胺（Polyimide，PI）是一种具有优异性能的有机高分子材料，具有高力学强度、低介电常数、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐辐射等特性。
其分子结构中含有酰亚胺环，通过酰亚胺环的共轭作用，使其具有独特的性能。
聚酰亚胺的制备方法主要有以下几种：1. 预聚法：先将二酐与二胺在强极性溶剂中预聚，形成聚酰胺酸，再通过加热或催化剂的作用，使聚酰胺酸分子内脱水闭环，形成聚酰亚胺。
2. 缩聚法：直接将二酐与二胺在无溶剂或弱溶剂中进行缩聚反应，生成聚酰亚胺。
3. 分子内脱水闭环法：在聚酰胺酸分子链上引入具有反应活性的基团，如羧基、亚胺基等，通过加热或催化剂的作用，使分子内脱水闭环，形成聚酰亚胺。
本实验采用预聚法进行聚酰亚胺的制备。
三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应釜、磁力搅拌器、温度计、过滤器、烘箱、电子天平、取样器等。
2. 试剂：均苯四甲酸酐（PMDA）、对苯二胺（ODA）、N'N-二甲基甲酰胺（DMF）、催化剂、去离子水等。
四、实验步骤1. 准备反应釜，加入一定量的DMF作为溶剂。
2. 称取一定量的PMDA和ODA，分别加入反应釜中。
3. 开启磁力搅拌器，在室温下搅拌一定时间，使PMDA和ODA充分混合。
4. 将反应釜加热至一定温度，保持搅拌，使PMDA和ODA发生预聚反应，形成聚酰胺酸。
5. 加入催化剂，继续搅拌，使聚酰胺酸分子内脱水闭环，形成聚酰亚胺。
6. 将反应液过滤，除去未反应的PMDA和ODA。
7. 将聚酰亚胺溶液在烘箱中干燥，得到聚酰亚胺薄膜。
五、实验结果与分析1. 实验结果：通过实验，成功制备出聚酰亚胺薄膜。
2. 性能分析：（1）力学性能：聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度等。
（2）介电性能：聚酰亚胺薄膜具有低介电常数和介电损耗，适用于高频、高压等场合。