第四节木素的化学反应.ppt
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木质素的化学性质和应用
木质素的化学性质和应用木质素是一种具有高分子量的有机化合物，其化学性质非常复杂。
木质素是木材中的主要组成部分之一，它对木材的硬度、耐水性和抗腐蚀性起着重要的作用。
此外，木质素广泛应用于造纸、医药、化妆品、橡胶、纺织等行业。
1、木质素的化学性质木质素是一种高分子物质，其分子量可达到数百万。
它由大量苯环和氧原子构成，苯环中含有大量的氢、氧、碳等元素。
木质素的分子中含有方向性的官能团，如羟基、羰基、酚基等，这使得木质素具有很强的化学反应性。
木质素的结构十分复杂，其中有大量的官能团，如酚羟基、羧基、甲基、亚甲基、苯环等。
这些官能团与其他功能性物质反应，形成各种复杂的化合物。
例如，木质素可以与硝基酸、硫酸等酸性物质反应，形成木材防腐剂；它还可以与过氧化氢反应，形成生物碎片分解的催化剂。
2、木质素的应用（1）造纸行业木质素是造纸行业中广泛应用的一种材料，它可用于生产高档、特种纸张和印刷纸张。
木质素可以将纸张的光泽、硬度和强度提高到更高的水平，同时还能提高纸张的耐油和防水性能。
（2）医药行业木质素是生产抗癌药物的重要原料，已经成功地用于生产多种治疗白血病和淋巴瘤的药物。
木质素还可以用于生产防晒霜和染发剂等化妆品。
（3）橡胶行业木质素在橡胶行业中也有广泛应用。
由于木质素的分子结构复杂且与许多化学物质反应能力强，因此可以用作橡胶添加剂和处理剂，可以提高橡胶的硬度、韧性和耐磨性能。
（4）纺织行业木质素可以用于生产高档纺织品和皮革制品。
木质素可以与纺织品中的纤维结合，形成一种耐磨、防水、防尘、防污的保护层。
木质素还可以用于生产防静电纺织品和皮革制品。
3、总结木质素作为一种天然高分子化合物，具有很强的化学反应性和广泛的应用价值。
它广泛应用于造纸、医药、化妆品、橡胶、纺织等行业，并取得了显著的效果和成果。
随着科技的不断发展和进步，木质素的应用范围将会更加广泛，并在多个领域为人们带来更多的益处和好处。
木质素化学PPT课件
乙烯基类单体：丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯睛。其中研究 最多的是木质素与丙烯酰胺的反应（丙烯 酰胺在烯类单体中活性最大，苯乙烯活性 低）。
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Se(NO3)2）、
H钾2O)2及-Fγe(射II线)、照高射锰等酸。钾、过硫酸盐(铵或
（3）共聚与均聚反应有竞争
共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。
（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
木质素的物理性质各种分离木质素的玱璃态转化温度t木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度干燥状态吸湿状态水云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量二氧六环木质素相对低分子量高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量木质素磺酸盐19312714617913423511512690271727192721281227872118212高聚物的玱璃态转化温度t不植物种类分离方法相对分子量有关玱璃态转化温度不木质素分子量之间成正比
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5） H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化
侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目 的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产 生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游 离基之间的聚合反应。
二、 木质素的化学反应
（2）自由基反应，需要引发剂。 常 用 引 发 剂 ： 铈 盐 （ Se(NO3)2）、
H钾2O)2及-Fγe(射II线)、照高射锰等酸。钾、过硫酸盐(铵或
（3）共聚与均聚反应有竞争
共聚：木质素与乙烯基类单体； 均聚：乙烯基类单体之间聚合。
（4）苯酚抑制共聚反应，一般先甲基化，再接 枝共聚。 甲基化：重氮甲基化，硫酸二甲酯
二、 木质素的化学反应
木质素氧化还原引发共聚机理
二、 木质素的化学反应
木质素接枝共聚反应（环上反应为主）
二、 木质素的化学反应
木质素的物理性质各种分离木质素的玱璃态转化温度t木质素的物理性质树种分离木质素玻璃态转化温度干燥状态吸湿状态水云杉云杉云杉云杉桦木杨木针叶树高碘酸盐木质素高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量二氧六环木质素相对低分子量高碘酸盐木质素二氧六环木质素相对低分子量木质素磺酸盐19312714617913423511512690271727192721281227872118212高聚物的玱璃态转化温度t不植物种类分离方法相对分子量有关玱璃态转化温度不木质素分子量之间成正比
二、 木质素的化学反应
（4）臭氧：能与酚型和非酚型木质素发生亲电取代反应。 （5） H2O2：在碱性介质中不能氧化木质素苯环，但能氧化
侧链的羰基和醌型结构，破坏发色基团，达到漂白的目 的。过氧化氢对木钙的聚合或降解作用均较弱, （6）过硫酸铵：可使木钙发生聚合反应。过硫酸铵氧化木 钙时,条件：过硫酸铵的用量为4%～6%,温度为80～90℃, pH=8～10 过硫酸铵在碱性条件下使木钙酚型物发生离子化脱氢,产 生了游离基,提高了木钙的反应活性,促进了木钙分子游 离基之间的聚合反应。
生物质材料木质素PPT课件
酸溶木素含量B以每1L中的质量（克）表示：
B A D 105
.
24
ZHE JIANG A & F UNIVERSITY
ZAFU
式中： A —— 吸收值； D —— 滤液的稀释倍数； 105—— 吸光系数，L/g.cm。
X BV 100 1000W0
原料中酸溶木素含量X，以质量百分数表示： 式中：V —— 滤液总体积，ml；
3、MWL的性质：
1、淡黄色粉末。 2、酚羟基增多，α-羟基增多。 3、分子量变低
.
17
ZHE JIANG A & F UNIVERSITY
ZAFU
七）、木素与溶剂间有反应的有机溶剂木 素分离方法
①有机溶剂+无机 试剂（催化剂）
乙醇+HCl 二氧六环+HCl 硫代醋酸+HCl 温和氢化
乙醇解木素 二氧六环酸解木素 硫代醋解木素 氢解木素
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松
柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开
发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实
验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素
结构基本研究清楚了。 .
2
ZHE JIANG A & F UNIVERSITY
ZAFU
木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高 分子有机物，木素存在于裸子植物、被子 植物和所有维管植物中（热带的桫椤除 外），估算全世界每年约可产1500亿吨， 木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。
主要有三种：
酮 酸氨 木:(木 素 H [N2S素 aO 4、 O/H ： H H2SC 或 O 4l/C 混(uN合 H 3)4酸 (OH ） )3],(碳 用 （水 得 碳化 最 水合 广 化物 。 /合 溶的 物 ） 解 过碘酸盐木 N3aH素 2IO6： ),(碳 （水化合物的 ，氧 溶化 解
B A D 105
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式中： A —— 吸收值； D —— 滤液的稀释倍数； 105—— 吸光系数，L/g.cm。
X BV 100 1000W0
原料中酸溶木素含量X，以质量百分数表示： 式中：V —— 滤液总体积，ml；
3、MWL的性质：
1、淡黄色粉末。 2、酚羟基增多，α-羟基增多。 3、分子量变低
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七）、木素与溶剂间有反应的有机溶剂木 素分离方法
①有机溶剂+无机 试剂（催化剂）
乙醇+HCl 二氧六环+HCl 硫代醋酸+HCl 温和氢化
乙醇解木素 二氧六环酸解木素 硫代醋解木素 氢解木素
20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松
柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开
发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实
验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素
结构基本研究清楚了。 .
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木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高 分子有机物，木素存在于裸子植物、被子 植物和所有维管植物中（热带的桫椤除 外），估算全世界每年约可产1500亿吨， 木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。
主要有三种：
酮 酸氨 木:(木 素 H [N2S素 aO 4、 O/H ： H H2SC 或 O 4l/C 混(uN合 H 3)4酸 (OH ） )3],(碳 用 （水 得 碳化 最 水合 广 化物 。 /合 溶的 物 ） 解 过碘酸盐木 N3aH素 2IO6： ),(碳 （水化合物的 ，氧 溶化 解
木素
3、功能基测定
ROCH3+HI →CH3I+ROH
（1）最早方法CH3I+AgNO3生成碘化银 （2）CH3I＋Br2＋3H2O
→HIO3+5HBr HIO3+5HI →3I2+3H2O I2用Na2S2O3 滴定
4、甲氧基性质
一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基 将裂开变成甲醇。
甲氧基对于脱木素影响较大，木素中，甲 氧基含量高，脱木素快，所以，S型比G型 易脱除
碳
-
的 制 备
水 化 合 物
⑴ α-醚键结 合
⑵ 苯基糖甙键
复
⑶ 缩醛键
合
⑷ 酯键
体
⑸ 自由基结合
D.Fengel’s Model of LCC
C H 2O H
H
O
CCO
L
H
H3CO
OCH2 H3CO
HO
O
O
OH H H
H OH
HOH2C
H
OO
O
OH H H
H OH
M eO
H2 CH2OH CCO
H H3CO
（一）高锰酸钾氧化分解
1、实验方法
2、分解产物
如果是（1）－证明木素中含H型木素结构单元
（5）
G
（8）
S
（9）－（16）为二聚体，证明木素结构单
元间存在5－5，5－6，6－6，1－5，4－
O－5，1－O－4等芳香核连接和醚键连接。
6
3、由表2－9得出结论
针叶木主要木素类型G型
阔叶木主要木素
高碘酸盐氧化法 原理：木素酚羟基有甲氧基在邻位，用高碘酸盐 氧化脱甲氧基作用，形成邻醌和一个甲醇分子
木素的化学结构及其研究方法
可见光：波长约为400～760nm；
紫外光：波长6～400nm； x-射线和γ-射线
木质素的光谱性质 常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV） 红外光谱分析（IR） 核磁共振波谱分析（1H-NMR，13CNMR，… …） 质谱分析（MS）
木素及其模型物的紫外光及 可见光吸收光谱
及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构
的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，
因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。
研究高分子聚合物化学结构的主要目的：
① 了解分子内和分子间相互作用的本质 ② 建立结构与性能间的内在联系
③ 改善现有聚合物的性能
④ 为高聚物的分子设计和材料设计打下科学基础
主要内容
b. 木素的氢化还原分解——高温高压下的氢解
木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早 就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注， 降解木质素来获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质 中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。
c. 液态氨中金属钠作用产生的降解
云杉乙醇解产物
木素模型化合物的乙醇解反应
以 3 种模型化合物 进行乙醇解反应， 得到与木素乙醇解 相同的产物
将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解 的机理与醇解完全相同。
通过云杉木素醇解的 5 种产物，证实其中含有愈疮木基 这一重要基团，并通过模型物的反应，证实希伯酮的生 成来源于木素中的β-芳基醚构造
和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。
木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动： λmax，nm
最大吸收值，L·cm-1·g-1
木质素曼尼希反应
木质素曼尼希反应
木质素曼尼希反应（Mannich Reaction of Lignin）是指在一定条件下，将木质素与
醛类化合物和胺反应，形成的缩合产物。
该反应原理是在弱酸催化下，胺分子会受到醛类
分子的亲核加成，然后再加入环境中的木质素分子，通过协同作用生成木质素的缩合产物。
这个过程实际上是在模拟木质素在植物体内的合成过程，这也是该反应被广泛应用于木质
素的合成的原因。
从反应原理上来看，木质素曼尼希反应的特点之一就是环境温和，相比于其他方法，
它更注重于产物的选择性和收率。
在实际应用中，也有些反应需要在一定的温度、PH值和溶剂条件下才能得到理想的产物。
同时，反应的催化剂种类也很多样，如酸性离子液体、
小分子有机酸等，可以根据不同的反应要求进行选择。
虽然曼尼希反应一般应用在有机合成领域，但是在木质素的化学修饰和利用方面，该
反应也有非常广泛的应用。
一些研究表明，木质素曼尼希反应不仅可以用来合成有用的化
学品，而且合成的产物还有抗菌、抗氧化等多种生物活性。
总的来说，木质素曼尼希反应已经成为了木质素化学修饰和利用的一个重要手段，在
实践中得到了广泛的应用。
未来，随着技术的不断进步和反应条件的不断改进，相信木质
素曼尼希反应还会有更广泛的应用前景。
第二章 木素
植物纤维化学轻化工程第二章木木素第一节概述第二节木素的分离与精制第一节概述第二节木素的分离与精制节节节第三节木素的定量方法第四节木素的化学结构及其研究方法第五节木素的物理性质第六节木素的化学反应第七节木素的生物降解反应第八节木素的改性及其利用第四节木素的化学结构及其研究方法第五节木素的物理性质第六节木素的化学反应第七节木素的生物降解反应第八节木素的改性及其利用第一节概述一木素的存在?木素lignin又称木质素
有关木素的几个术语
• 原本木素（protolignin）：以天然状态存在于植物 体中的木素。
• 分离木素（isolated lignin）：用各种方法从植物体 中分离出来的木素，又称木素制备物。
• 木素衍生物：在木素结构单元上引入其他基团而生 成的产物。
– 如：硫酸盐木素，氯化木素，硝化木素，木素磺酸盐等。 （木素结构特性已改变）
• 原料中总木素含量 = Klason木素（酸不溶木素） + 酸溶木素
1. 基本原理
• 使用紫外分光光度计，在205nm或280nm波长下测定。
• 由于滤液中还有被酸水解的碳水化合物及降解产物（如糠 醛，羟甲基糠醛等）在280nm处也有吸收峰，会干扰木素 的测定结果。因此，测定酸溶木素选用在短波长205nm处 的吸收峰定量测定。
香族高分子化合物。
• 木素的化学结构在不同原料中有所不同。因此木素不是单一物质，而是植物中具
有共同性质的一类物质。
• 木素的数量在自然界中仅次于纤维素和甲壳素。
木素在原料中的含量
针叶木：25～35% 阔叶木：20～25% 禾本科：15～25% 木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。
二、木素的生物作用
• 模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中含有 具有模型物Ⅰ的结构基团。
有关木素的几个术语
• 原本木素（protolignin）：以天然状态存在于植物 体中的木素。
• 分离木素（isolated lignin）：用各种方法从植物体 中分离出来的木素，又称木素制备物。
• 木素衍生物：在木素结构单元上引入其他基团而生 成的产物。
– 如：硫酸盐木素，氯化木素，硝化木素，木素磺酸盐等。 （木素结构特性已改变）
• 原料中总木素含量 = Klason木素（酸不溶木素） + 酸溶木素
1. 基本原理
• 使用紫外分光光度计，在205nm或280nm波长下测定。
• 由于滤液中还有被酸水解的碳水化合物及降解产物（如糠 醛，羟甲基糠醛等）在280nm处也有吸收峰，会干扰木素 的测定结果。因此，测定酸溶木素选用在短波长205nm处 的吸收峰定量测定。
香族高分子化合物。
• 木素的化学结构在不同原料中有所不同。因此木素不是单一物质，而是植物中具
有共同性质的一类物质。
• 木素的数量在自然界中仅次于纤维素和甲壳素。
木素在原料中的含量
针叶木：25～35% 阔叶木：20～25% 禾本科：15～25% 木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。
二、木素的生物作用
• 模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，证明木素中含有 具有模型物Ⅰ的结构基团。
木质素ppt课件
在植物结构中分布有规律。
木质素在木材细胞壁复合胞
间层中浓度最高约占3/4，在
纤维素
次生壁中约占1/4，但大量的
木质素仍分布在次生壁。
图5-2 管胞壁中的化学成分分布
2
4.木质素的结构
木质素是非常复杂的天然聚合物，其化学结构与纤维素和 蛋白质相比，缺少重复单元间的规律性和有序性。 研究表明，木质素是由木质素的结构单元（木质素的先驱 体）按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则 地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。 因此它不能象纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表 示，木质素的结构是一种物质的结构的模型，是按测定结 果平均出来的假定分子结构。 这些测定包括：元素组成、结构单元和比例、官能团、连 接方式，从而推得结构模型。
因木质素在木材中的含量为20～30%。故木质素与木材物理性 质密切相关。 ①与木材强度，木材细胞由胞间层联结。如用药剂将胞间层的木 素除去，则细胞之间失去结合力。稍施外力，木材细胞将相分离， 木材失去了强度。 ②与木材电学性质：有人对15种木材做实验，发现酸不溶木素与 电容率和直流电导率成直线相关（沿木纹方向）。由此可见，可 以介电测定方法，无损测定木材中的木素含量。 ③与木材导热性：据研究，木材的热导率为木质素含量的函数， 似乎存在木质素含量越高，热导率越低的现象。
盐酸木素 铜氨木索 过碘酸盐木素
化学变化程度 化学变化极少
伴随有化学变化
伴随着化学变化 伴随着化学变化 化学变化少
19
木质素被溶出而分离的方法
有机溶剂
乙醇
பைடு நூலகம்
醋酸
二氧六环 酚 酸性条件
无机溶剂 氢氧化钠 硫化钠
亚硫酸钠
造纸
的制
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亲核反应： A B + :C A - C + :B
亲电反应： A B + D A - D + B
游离基反应：A• + •B A - B
二、木素结构单元的化学反应性能
▪ 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联 接而成的高分子化合物
The▪ca单能rb元基on间的t不存o c同在ar性，bo质使n的木bo联素n接：ds键an和d单th元e a上ry不l 同eth性er质b的on功ds are stab➢l具e d有u一ri定ng的t化he学c反h应em活i性cal pulping process, but
➢ 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
▪ 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构；
▪ 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
➢ 酚型α-芳基醚结构基团的反应 ➢ 酚型α-烷基醚结构基团的反应 ➢ β -芳基醚结构基团的反应 ➢ 甲基芳基醚结构的反应 ➢ 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满 羰基C=O诱导效应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！ 亲核试剂对α
二甲基醌
碳原子攻击
愈疮木基阴离子 缩合
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚甲基醌结构
苯乙烯芳基醚 稳定
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
负氧离子
第四节 木素的化学反应
Section 4 Chemical Reactions of Lignin
木素的化学反应类型 木素结构单元的化学反应性能 木素的亲核反应 木素的亲电取代反应 木素的氧化反应 木素的颜色反应及其呈色机理
主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径： ▪ 木素大分子碎片化 ▪ 引进亲水性基团
▪ 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化
▪ 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定 或反应活力较弱
▪ 即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构 的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此 位置就难于进行反应
▪ 木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关
Examples——
▪ α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活 力；
▪ 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应；
▪ 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断裂。
2、非酚型结构单元
▪ 凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元
单元
1、酚型结构单元（phenolic structural units)
▪ 木素结构单元苯环上存在游 离酚羟基
▪ 特点：能通过诱导效应而使 酚羟基对位侧链上的α -碳原 子活化
▪ 如果在化学反应过程中能在 木素大分子上析出更多的酚 羟基或尽量保护其游离酚羟 基免于缩合，这将会提高木 素的反应活性
不同蒸煮液中的亲核试剂
▪ 氢氧化钠法蒸煮液：OH▪ 硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2▪ 碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32▪ 酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
亲和性能的比较： S2- >SH- （SO32- ）>HSO3- >OH-
（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化
1、碱性介质中
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位置上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
一些试剂的亲核性能
亲核剂 N-
1.00 H2SO3 1.46 SO3H1.51 S2O321.65 SO321.83 SH-
1.99 2.27 2.52 2.57 2.57
CH3OS2-
C2H5O-
2.74 3.08 3.28
几种蒸煮液的主要成分
▪ 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化
▪ 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14
氢氧化钠
14
硫酸盐
10+
碱性亚硫 酸盐
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+
中性 亚硫酸盐
2~6
亚硫酸 氢盐
1~2
酸性 亚硫酸盐
组成
XSO3 ＋ XCO3(XOH或
没有)
XHSO3
H2SO3 ＋ XHSO3
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反 应实现的。
一、木素的化学反应类型
▪ 游离基反应
两个原子带有同等的电子。
▪ 亲核反应
亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。
▪ 亲电取代反应
亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。
➢ 木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性
the▪α-木ar素yl结et构he单r b元o侧nd链s,β的-a对ry位l e上th是er否b存on在ds游a离nd的th酚e 羟
基对其反应性能的影响很大
methy➢l a木ry素l 结eth构er单b元on分ds为a酚re型ea结si构ly单to元be和c非le酚av型ed结. 构
➢ 酚型结构单元（Ⅰ）
酚羟基极易离子化以酚阴离子 的形式（Ⅱ）存在，诱导效应， 使得对位侧链上的α-碳原子上 的醚键极易断裂，形成亚甲基 醌结构（Ⅲ）。 ➢ 非酚型的木素结构单元不能形 成亚甲基醌结构。
2、酸性介质中
➢ 具有苯甲基醚结构的 酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后α醚键断裂，形成正碳 离子（Ⅲ）
亲电反应： A B + D A - D + B
游离基反应：A• + •B A - B
二、木素结构单元的化学反应性能
▪ 木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键联 接而成的高分子化合物
The▪ca单能rb元基on间的t不存o c同在ar性，bo质使n的木bo联素n接：ds键an和d单th元e a上ry不l 同eth性er质b的on功ds are stab➢l具e d有u一ri定ng的t化he学c反h应em活i性cal pulping process, but
➢ 正碳离子亦呈4种形 式存在。
Conclusions
▪ 木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中 形成亚甲基醌结构；
▪ 在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚 型结构均可形成正碳离子结构。
（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应
➢ 酚型α-芳基醚结构基团的反应 ➢ 酚型α-烷基醚结构基团的反应 ➢ β -芳基醚结构基团的反应 ➢ 甲基芳基醚结构的反应 ➢ 添加蒽醌时的反应
酚型α-芳基醚结构基团的反应
苯基香豆满 羰基C=O诱导效应
酚型α-烷基醚结构基团的反应
β-甲醛消除反应
非酚型的上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定的！ 亲核试剂对α
二甲基醌
碳原子攻击
愈疮木基阴离子 缩合
酚型β-芳基醚结构基团的反应
亚甲基醌结构
苯乙烯芳基醚 稳定
非酚型β-芳基醚结构基团的反应
负氧离子
第四节 木素的化学反应
Section 4 Chemical Reactions of Lignin
木素的化学反应类型 木素结构单元的化学反应性能 木素的亲核反应 木素的亲电取代反应 木素的氧化反应 木素的颜色反应及其呈色机理
主要研究:与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木素大分子溶解而被除去的途径： ▪ 木素大分子碎片化 ▪ 引进亲水性基团
▪ 特点：苯环的酚羟基上有了取代基，难以像酚型 结构单元那样使α-碳原子得到活化
▪ 非酚型单元中存在的α-醚键、β-醚键都比较稳定 或反应活力较弱
▪ 即使α-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构 的醇羟基小得多；如果α-醇羟基又被醚化，则此 位置就难于进行反应
▪ 木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂攻 击时，木素的活性部位与苯环上不同功能基的定 位特性有关
Examples——
▪ α-碳原子上连接着的芳氧基或烷氧基醚键 很容易断裂，断开后α位置有很大的反应活 力；
▪ 如果α-碳原子上存在羟基（-OH），也极易 引起反应；
▪ 硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引 入S2-或HSO3- ， α-烷基醚键和α-芳基醚键 断裂。
2、非酚型结构单元
▪ 凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是 以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称 之为非酚型结构单元
单元
1、酚型结构单元（phenolic structural units)
▪ 木素结构单元苯环上存在游 离酚羟基
▪ 特点：能通过诱导效应而使 酚羟基对位侧链上的α -碳原 子活化
▪ 如果在化学反应过程中能在 木素大分子上析出更多的酚 羟基或尽量保护其游离酚羟 基免于缩合，这将会提高木 素的反应活性
不同蒸煮液中的亲核试剂
▪ 氢氧化钠法蒸煮液：OH▪ 硫酸盐法蒸煮液： OH- ，SH-，S2▪ 碱性亚硫酸盐蒸煮液： SO32▪ 酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-， SO32-
亲和性能的比较： S2- >SH- （SO32- ）>HSO3- >OH-
（二）木素结构单元在酸、碱介质中的基本变化
1、碱性介质中
负氧离子
非酚型β-芳基醚结构，只有当α-位置上有醇羟基结构时， 其在碱法蒸煮条件下才能发生反应 。
一些试剂的亲核性能
亲核剂 N-
1.00 H2SO3 1.46 SO3H1.51 S2O321.65 SO321.83 SH-
1.99 2.27 2.52 2.57 2.57
CH3OS2-
C2H5O-
2.74 3.08 3.28
几种蒸煮液的主要成分
▪ 以愈疮木基丙烷为例，苯环上的4-位是羟基，3位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷 基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们的邻 位和对位活化
▪ 在木素大分子中还存在少量的松柏醛或松柏醇型 结构，它们的侧链不饱和双键容易进行一些加成 反应
三、木素的亲核反应
（一）和木素起反应的亲核试剂 亲核性:指试剂给予电子的能力或是指试剂 对原子核的亲合力 亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素的主要 反应
反应开始 蒸煮液 pH值 名称
14
氢氧化钠
14
硫酸盐
10+
碱性亚硫 酸盐
组成
NaOH
XOH ＋ Na2S
XSO3 ＋ XOH(或 Na2S)
反应开 蒸煮液 始pH值 名称
6~9+
中性 亚硫酸盐
2~6
亚硫酸 氢盐
1~2
酸性 亚硫酸盐
组成
XSO3 ＋ XCO3(XOH或
没有)
XHSO3
H2SO3 ＋ XHSO3
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反 应实现的。
一、木素的化学反应类型
▪ 游离基反应
两个原子带有同等的电子。
▪ 亲核反应
亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子的原子，呈阴 离子性。
▪ 亲电取代反应
亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子的原子，呈阳 离子性。
➢ 木素大分子中各部位的化学反应性能呈现出不均一性
the▪α-木ar素yl结et构he单r b元o侧nd链s,β的-a对ry位l e上th是er否b存on在ds游a离nd的th酚e 羟
基对其反应性能的影响很大
methy➢l a木ry素l 结eth构er单b元on分ds为a酚re型ea结si构ly单to元be和c非le酚av型ed结. 构
➢ 酚型结构单元（Ⅰ）
酚羟基极易离子化以酚阴离子 的形式（Ⅱ）存在，诱导效应， 使得对位侧链上的α-碳原子上 的醚键极易断裂，形成亚甲基 醌结构（Ⅲ）。 ➢ 非酚型的木素结构单元不能形 成亚甲基醌结构。
2、酸性介质中
➢ 具有苯甲基醚结构的 酚型和非酚型结构单 元（I） 在酸性条件 下变成—盐形式的醚 基团（Ⅱ），然后α醚键断裂，形成正碳 离子（Ⅲ）