物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
物理化学课程课件PPT之第七章化学动力学基础
*
2019/2/16
7.1 引言
例如：
v k0 v k[A] v k [ A ][ B ] v k [ A ]2[B ] v k [ A ][ B ] 2 v k [ A ][ B ] 1 / 2
零级反应 一级反应 二级，对 三级，对 负一级反应 1 . 5 级反应
2019/2/16
7.1 引言
化学热力学的内容和特点 化学动力学的基本概念和常用术语
2019/2/16
7.1 引言
一 化学动力学的内容和特点 化学动力学是研究反应速率和反应机理的学科。
热力学：研究反应的方向和限度以及反应进行时
能量的转化。
化学动力学：研究外界因素（浓度、温度、催化 剂、光、声）对反应速率的影响以及化学反应所 经历的具体步骤（历程、机理）。
H I 2 H I 2 2
1 ) I2 M0 I +I M0 2) I +I H2 HI +HI 3) I +I M0 I2 +M0
其中： M 0 代表气 M 0 代表气体中存在的高能量分子； 体中存在的低能量分子；C l、 I 代表自由原子。
*
2019/2/16
得到一级反应的
积分速率方程：
cA ln k 1t c A ,0
*
2019/2/16
一级反应的积分速率方程
--integral rate equation of first order reaction
ln
c A ,0 cA
k 1t
2
反应物消耗一半所需要的时间记为 t 1
c A ,0 ln k 1 t1 2 1 c A ,0 2
物理化学第七章课后答案完整版
饱和水溶液中 的浓度为
因此，
7.14已知25ØC时某碳酸水溶液的电导率为 ，配制此溶液的水的电导率为 。假定只考虑 的一级电离，且已知其解离常数 ，又25ØC无限稀释时离子的摩尔电导率为 ， 。试计算此碳酸溶液的浓度。
解：由于只考虑一级电离，此处碳酸可看作一元酸，因此，
7.36将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25 ºC时电池反应的
解：（1）
（2）
（3）
7.37（1）应用表7.7.1的数据计算反应 在25 ºC时的平衡常
数 。
（2）将适量的银粉加入到浓度为 的 溶液中，计算平衡时Ag+的浓度（假设各离子的活度因子均等于1）。
解：（1）设计电池
（2）设平衡时Fe2+的浓度为x,则
解应，应用表7.7.1的数据计算25ØC时各电池的电动势及各电池反应的摩尔Gibbs函数变，并指明各电池反应能否自发进行。
解：（1）
，反应可自发进行。
（2）
，反应可自发进行。
7.26写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25ØC时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
根据Nernst方程，
由于 ，该电池反应可以自发进行。
7.29应用表7.4.1的数据计算下列电池在25ØC时的电动势。
解：该电池为浓差电池，电池反应为
查表知，
7.30电池 在25ØC时电动势为 ，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
根据Nernst方程
7.31浓差电池 ，其中 ，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为 。
第七章：化学动力学(物理化学)
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
6.反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
时间t/h
4 8 12 16
浓度（a-x)/（mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
求：（1）此药物在血液中的半衰期 (2)若要求每100ml血液中此药物不低于 0.37mg,需隔几小时注射第二次？
一级反应的例子
解： （1）观察法可看出半衰期为8小时
也可作ｌｎ（ａ－ｘ）～ｔ曲线求出斜 率（－ｋ），算出ｔ１／２＝８ｈ。
转化率
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时 刻A的转化率xA.。
xA (cA,0 cA ) / cA,0
一级反应积分式可写成
1
ln
kt
1 xA
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可
以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物 起始浓度无关的常数 。
（２）从图中可查出ｌｎ0.37时，为６小时， 也可由数据代入公式计算。
3. 二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。
例如，有基元反应：
(1) 2A P (2) A B P
v k2[A]2 v k2[A][B]
第七章化学动力学
1. ln CA = -akt + ln CA⋅0
lnCA
斜率 = -ak t
2. k单位：（时间）-1, s-1或min-1或 h-1等
165
3. t1/2与CA⋅0无关 t = t1/2时， CA = t1/2 CA⋅01
t1/2 = ln2/ak = 0.6932/ak
大多数热分解、分子重排、衰变均属此类，是一类简单而又十分重要的反应。 大家知道，14 C除可作标记化合物，用于农业、医药、生物学科研中，以揭示农作物 和人体物质代谢过程和规律外，另一主要应用就是在考古学中推究样品年代。因大 气受到来自外层空间宇宙射线的冲击，会产生中子，这些中子和大气中N作用生成14C （平均生成速率为 2.2×104个原子/m2⋅s）, 生存的C4立即与氧结合成14CO2存在与大气 中，含14C 的14CO2被植物吸收，经过光合作用变成植物机体的组成部分。由于植物 被动物和人吃的生物链作用。最终动物和人体必有14C。
单位是mol⋅s-1 ，对均相、复相、流动体系，V 变化与否均适用，且与所选物质无关。 IUPAC物理化学部化学动力学委员会对通常的化学反应，反应速率又定义为单位体 积内反应进度随时间的变化率。
r = dnB/νBV dt 若 V 恒定（密闭容器中的气相反应，体积变化不显著的液相反应）
r = dCB/νBdt
生物体内的14C一方面按放射性衰变规律不断减少，另一方面又同时从大气中不 断得到补充，故在活着的生物体内14C含量一般保持不变。但一量死亡与外界物质交 换即停止，体内14C不再得到补充，只会按衰变规律减少。其t1/2 = 5730 年。
因此，据含碳化石标本里14的减少程度，可推出生物死亡的的年代。
例 1．据说从公元一世纪遗物的死海古书卷中，取出一小块纸片，测得其中14C与12C 的比值是现在活着的植物体内碳同位素比值的 0.795 倍。试估算这批古书的年龄。
大学物理化学7-动力学课后习题及答案精品资料
动力学课后习题习题 1某溶液中反应 A + B Y 开始时 A 与 B 的物质的量相等，没有 Y ，1h 后 A 的转化率为75%，问2h 后 A 尚有多少未反应？假设：（1）对 A 为一级，对 B 为零级；（2）对 A ，B 皆为一级；（3）对 A ，B 皆为零级。
习题 2某反应 A → Y ＋ Z ，在一定温度下进行，当－3－1的初始速率υA,0 =0.01mOl·dm·s。
试计算反应物－3及 x A =0.75 时，所需时间，若对反应物 At= 0，c A,0 =1mOl ·dm－3时，测定反应A 的物质的量浓度 c A＝ 0．50mOl ·dm (i) 0 级； (ii) 1 级； (iii) 2 级；习题 3已知气相反应 2A + B2Y 的速率方程为dp Akp A p B。
将气体 A 和 B 按物质的量dt比 2：1 引入一抽空的反应器中，反应温度保持400 K 。
反应经 10min 后测得系统压力为84 kPa，经很长时间反应完了后系统压力为63 kPa。
试求：(1)气体 A 的初始压力 p A,0及反应经 10 min 后 A 的分压力 p A；(2)反应速率系数 k A；(3)气体 A 的半衰期。
习题 4反应 2A(g)+B(g)Y(g)的动力学方程为－dcB= k B c1A.5 c B0. 5。
今将 A 与 B 的摩尔比为dt2∶ 1 的混合气体通入400 K 定容容器中，起始总压力为 3.04 kPa，50s 后，总压力变为 2.03 kPa，试求反应的反应速率系数k B及 k A。
习题 5已知反应 2HI → I2 + H 2，在 508℃下，HI 的初始压力为 10132.5 Pa 时，半衰期为 135 min ；而当 HI 的初始压力为 101 325 Pa 时，半衰期为 13.5 min 。
试证明该反应为二级，并求出反应速率系数 (以 dm3·mol －1· s－1及以P a－1· s－1表示 )。
物理化学第七章,化学动力学基础
的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应
机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反 应机理为：
HCl:
（1）Cl2 + M* → 2Cl + M0 （2）Cl + H2 →HCl + H
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br （5）2 Br + M0 →Br2 + M*
无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的，
实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反
应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主
基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 + M* → I + I + M0 （2）H2 + I + I → 2HI （3）I + I + M0 → I2 + M* 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将
数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。如H2与O2
生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论， 但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些 可能的反应步骤如下： (1) H2 + M * →2H + M0 链的引发
第七章 化学动力学热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第七章
第七章7-1、证明对于二级反应，当反应物的原始浓度相同时，作用掉3/4原始反应物所需时间等于此反应半衰期的三倍． 证明：对于二级反应000][3)14311(][1)111(][1A k A k A k t ααθαθ=--=--= 02/1][1A k t α=2/13t t =∴θ7-2、反应A ２+B ２→2AB 若为基元反应，速率方程应当怎样？只根据速率方程能否确定是否基元反应？ 解：速率方程为]][[22B A k r =只根据速率方程不能确定是基元反应。
例如: H 2+I 2=2HI 的速率方程为 ]][[22I H k r =,但H 2+I 2=2HI 的反应并不是基元反应。
所以只跟据速率 方程不能确定是基元反应。
7-3、试证明一级反应在其原始反应物的转化率从0→50%，50→75%及75→87.5%所需的每段反应时间都等于ln2/k 。
解：对于一级反应：0→50%的时间： k t 2ln 1=50→75%的时间：k k k t 2ln 2ln 4311ln 1=--= 75→87.5%的时间：k k k t 2ln 4311ln 18711ln 1=---= 7-4、反应(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) →N 2(g)+C 6H 12(g)为一级反应。
若反应在恒容反应器中进行，则体系的压力逐渐增大。
假设t =0时，(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g)的压力为P i ，此时没有产物。
在t =t 时，反应体系的压力为P 。
证明k =1/t ln[P i /（2P i –P ）]解：设(CH 3)2CHN=NCH(CH 3)2(g) , N 2(g), C 6H 12(g)分别为A, B, C A → B + Ct=0 P A,0 0 0 t=t P A,0-P B P B P c =P B 系统总压力 P= P A,0-P B +(P B+ P B )= P A,0+P B 反应物A 的分压P A = P A,0-P B = P A,0-(P- P A,0)=2P A,0-P一级反应⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=P P P t P P t k i i A A 2ln 110, 7-5、温度升高，反应速率为什么增大？从阿仑尼乌斯公式和碰撞理论来解释。
第七章 化学动力学
第七章 化学动力学一、 基本内容化学动力学的基本任务是研究化学反应的速率和机理，以及各种因素对反应速率的影响，同时研究反应速率方程等化学动力学普遍规律。
通过本章的学习，读者应掌握浓度、温度、催化剂、光照、溶剂等因素对化学反应速率的影响规律；掌握如反应级数、速率系数、活化能、指前参量等反应系统的特性；了解研究化学动力学的理论方法，即从宏观层次上了解由基元反应构成的总反应过程的机理；以及从更深层次了解基元反应的速率理论。
（一）反应速率设化学反应的计量方程为0＝B BB ν∑（B v 为物质B 的化学计量数）对于体积恒定的反应系统，反应速率定义为1d d r V tξ=式中V 为体积，ξ为反应进度，t 为时间。
由于d ξ=B Bd n v ， 上式也可以写为B B B B d d 11d d n c r V v tv t==设定容条件下，反应 a A+ b B −−→ d D + e E 则反应物消耗速率为 A A d d c r t=- BB d d c r t =-产物生成速率为 D D d d c r t=E E d d c r t=反应物消耗速率、产物生成速率与反应速率之间的关系为A B D E d d d d 1111d d d d c c c c r a t b td te t=-=-==即A B D E 1111r r r r r ab d e====（二）基元反应的质量作用定律对于基元反应 a A+ b B P其质量作用定律表示为 A B a br kc c =该式表示基元反应的速率与所有反应物浓度项的幂乘积成正比，其中浓度指数恰是反应式中各相应物质化学计量数的绝对值。
其中，比例系数k 为基元反应的速率系数。
质量作用定律只适用于基元反应。
基元反应中反应物分子数的总和称为―反应分子数‖。
（三）反应速率方程（反应动力学方程）一定温度下，表示化学反应系统中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程（有时也与产物浓度有关）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率
返回
2019/8/24
过渡态理论的优缺点
优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认 为它与反应的活化熵有关； 3.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反 应遵循的能量最低原理。
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符
合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制 势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波 兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学 的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变 成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而 形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个 过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络 合物理论。 活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体 分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论） 的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率 系数的计算公式。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
碰撞理论
碰撞理论的核心要点是，分子在发生了有效碰撞 才能够发生反应。
假设A、B两个反应物分子都是没有性质的简单硬 球。两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。
exp(
Ea RT
)
令速率常数
k
P
d
2 AB
L2(8RT)1/2exp(
Ea ) RT
则速率方程 v k[A][B]
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
碰撞理论的优缺点
优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗
糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的
发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和
RT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
（3）有效碰撞的方位（碰撞参数）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b 表示。
通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的
距离就是碰撞参数b 。数值
上： b dABsin bmax dAB
b值越小，碰撞越激烈。b 0 迎头碰撞,最激烈.
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如： rGm$ / kJ mol1
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
两分子互碰频率为：
ZAB
dA2B
L2
(
8RT
)1/2[A][B]
为碰撞截面，L为阿弗加德罗常数6.02×1023。μ为 两个分子的折合质量。对双分子反应，ZAB在常温下约 为1035 m-3·s-1。
式中 M A M B
MA MB
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) Cl2 M 2Cl M
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
7.1 化学反应速率
平均速率
v cP t
或
v cR t
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
例如： Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相
当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速
率系数k值与较简单的反应的实验值相符。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
碰撞理论的优缺点
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子， 且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须 从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经 验的。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个反 应要经过若干个基元步骤才能得到最终产物，那这 种反应称为总包反应或总反应，亦称复杂反应。
例如，下列反应为总包反应：
v = 1 . d
V dt
1 dnB /V
B dt
1 dcB
B dt
这样，不管利用反应系统中任意物质来表示反 应速率都相同。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
化学反应速率理论简介
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
反应机理（reaction mechanism）
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应 称为反应机理， 反应机理又称为反应历程。在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
第七章 化学动力学
7.1 化学反应的速率 7.2 浓度对反应速率的影响 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 催化剂对反应速率的影响 7.5 常见复杂反应动力学
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2019/8/24
本章学习要求
1、掌握反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基 本概念；
2、掌握简单级数反应速率公式的各种特征； 3、理解温度、活化能对反应速率的影响； 4、理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义； 5、了解复杂反应的特点，了解催化反应的有关知识。