分离科学基础 溶剂萃取

(1) [H+]≫Ka时，即pH≪5
(2) [H+] ≪ Ka时，即pH ≫ 5 以lgD ——pH作图
lgD = lgKD= 3
lgD = 8 - pH
以lgD ——pH作图
可知： （1）pH<5，可得最大 分配比，D=KD=103 （2）pH>5， lgD = 8 - pH 得一直线
图3-1 脂肪酸的分配比与pH关系 （Ka=10-5，KD=103）
综上所述：
分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变
化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的 方向改变，从而使萃取分离进行完全。
回忆
一、基本概念 溶剂萃取分离
就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使 溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液 中的其它干扰组分分离。 被萃取物 萃取液和萃余液 萃取剂和萃取溶剂等 二、 萃取过程的本质 萃取过程的本质：
ao [A]o o o PA KD aw [A]w w w
PA——热力学分配系数
2 、 分配比 分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的
总浓度的比值。
有机相中溶质总浓度 cA(o) D 水相中溶质总浓度 cA(w )
例1：碘在CCl4和H2O中的分配过程 在水溶液中： I2 + I I3
四
特点
（1）简便快速。有分液漏斗即可。
（2）有较高的灵敏度、选择性。 （3）应用广泛 （4）手工操作，工作量大。 （5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。
§3.2 萃取分离法的基本原理
一、 萃取过程的本质
二、萃取分离的基本参数
三、 萃取体系的分类
§3.2 萃取分离法的基本原理
一、 萃取过程的本质
庚烷、环己烷、硝基苯、丁醇、环己酮、己烷、十二 烷、邻二甲苯、氯仿、四氯化碳、氯苯、甲基异丁基酮等。 6、助萃剂（助萃络合剂） 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的 络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。 例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3 的(DAPM)· 2[Co(SCN)4]。 H 萃取剂： DAPM；萃取溶剂： CHCl3; 助萃剂: SCN-
为如下几类： 中性萃取剂：如醇、醚、酮、羧酸酯、磷（膦） 酸酯、 酰胺、硫醚、亚砜和冠醚; 酸性萃取剂: 如羧酸、磺酸、磷酸等; 碱性萃取剂：如伯胺、仲胺、叔胺等; 螯合萃取剂：是一类分子中同时含有两个或两个以上配
位原子，可与被萃取物中心离子形成螯合物。
5、萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。
c0V水
若V有=V水
c0V水 c1 V水 DV有 V水
V有 V有
c0 1 c0 D 1 D 11
萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度c2 同理
1 1 2 1 c2 c1 ( ) c0 ( ) c0 1 D 1 D 121
萃取过程的本质： 是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 例：萃取镍 水溶液中：Ni(H2O)62+ 亲水性 丁二酮肟（A)
Ni(H2O) 2A NiA2 6H2O 2H
氨性 pH=9
2 6

(疏水性，可溶于CHCl3)
任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质 由亲水性向疏水性转化。 反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质 再转入水相中，这一过程称为反萃取。 物质亲水性与疏水性强弱的规律：
7、反萃取剂
一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃
取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物 质叫反萃取剂。 8、盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机 相，提高萃取效率的无机物盐类。 9、相比
指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示。
10、抑萃络合剂 指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机 相的试剂。 抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃剂常 用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂。
11、无机酸
用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金 属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。
常用的无机酸：HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HBr.
二 、溶剂溶解度的相似原理
结构相似的化合物易相互混溶，结构相 差大的化合物不易互溶。
三、 各类溶剂的互溶规律 液体分子间的作用力，有范德华分子引力和氢键作 用力两种，而氢键作用力比范德华引力要强。 各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度。 当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时， 则有利于互溶或增大溶解度；反之，则不利于互溶或减小 溶解度；在混合前后均无氢键生成，则相互溶解度的大小 决定于范德华引力大小，即分子的偶极矩和极化率越大， 则溶解度增大；反之，溶解度减小。
即：当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，例 如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两 种溶剂中。
A(w) A(o)
分配过程达到平衡：
A(w) A(o) KD——分配系数 KD为 常数
[A]o KD [ A ]w
说明（1） KD同时 浓度高，达平衡时：
萃取完全
当组分含量较少可认为 萃取完全 一次萃取不完全
（3）E由D、 V有/ V水决定， D￪ 、 V有/ V水￪ ， E￪
例3 用100mL乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水溶液中 萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效 率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为3.0）。如果 用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎样？ 解（1）V有= 100mL V水= 100mL c0=10-2mol/L D=3.0 设萃取后乙醚相中药物的浓度cˊ D=cˊ/c 水相中药物的浓度c c0 V水= cV水 + cˊ V有= cV水 + cD V有 c = c0 V水/ (V水 + D V有) = c0/(1+D) =10-2/4=2.5×10-3mol/L
是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。
任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质由亲水性向疏水性转化。
三、萃取分离的基本参数 1 、分配定律，分配系数
当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时， 在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子 量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。
问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取 同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？
连续萃取 设D =10，原水溶液中溶质A的总浓度c0 体积V水；有机溶剂体积V有。 萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度c1，有机 相中A总浓度c1′
' c0V水 c1V水 c1V有 c1V水 c1DV有
3、 萃取百分率（萃取率）
萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原 始溶液中被萃取组分总量比值的百分数。用E表示。
某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶剂萃取时， 有机溶剂的体积为V有 分子分母同
A在有机溶剂中的总含量 E 100% A的总含量 c有V有 D 100% c有V有 c水V水 D V水 / V有
[A]o KD [ A ]w
KD——分配系数
2 、 分配比
分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的总浓度的比值。
有机相中溶质总浓度 c A(o) D 水相中溶质总浓度 c A( w)
分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因 而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从 而使萃取分离进行完全。
除以c水V有
讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。V有 = V水
E D 100% D V水 / V有
E
D 100 % D 1
(2) 分配比D大，萃取率E大，萃取就进行完全。
若 V有 = V水 D=1000时， E = 99.9%
D=100时， D=10时， E = 99.0% E = 90.9%
c′=Dc=3× 2.5×10-3mol/L= 7.5×10-3mol/L n= cV水 = 2.5×10-3 × 100 ×10-3 = 2.5×10-4 mol
n′=c′ V有=7.5×10-3 × 100 ×10-3 = 7.5×10-4 mol E= D/(D+V水/V有)=D/(D+1)=3/(3 + 1)=75% (2) V有= 1000mL V水= 100mL c0=10-2mol/L c = c0 V水/ (V水 + D V有)
或用于稀释萃取剂的有机相溶剂，也称为稀释剂。 活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应，形成配合 物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯、正丁醇等。 惰性萃取溶剂——本身不与被萃取物发生化学
反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质， 使萃取两相易于分层的作用。
例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。
常用的萃取溶剂：
[I3 ]w Kf [I2 ]w [I ]w
稳定常数
I2分配在两种溶液中：I2(w) I2(o)
KD
[I2 ]o [I2 ]w 分配系数
分配比：
[ I 2 ]o KD [ I 2 ]w
[ I 3 ]w Kf [ I 2 ]w[ I ]w
KD [I2 ]o D 1 K f [I ]w [I2 ]w [I3 ]w
（1）凡是离子都有亲水性。
（2）物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。
常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。
（3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。 常见的疏水基团：烷基、芳香基等。
二、萃取分离的基本参数
1 、分配定律，分配系数
当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时， 在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子 量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。