第三章溶剂萃取分离法-xin资料
第三章 溶剂萃取法
[I2]O KD = D = ——— [I2]W 不符合分配定律的体系：KD≠D 分配比除与一些 常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有 关，它并不是一个常数。
分离与富集方法介绍
例如：
醋酸在苯—水萃取体系中
• 在两相间的分配： [CH3COOH] W ====[CH3COOH] O • 在水相电离： CH3COOH ====CH3COO- + H+ • 在苯相中缔合： 2CH3COOH（O）====(CH3COOH)2(O)
分离与富集方法介绍
一、萃取分离法的基本原理
利用化合物在两种互不相溶（或微溶）
的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化
合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。
经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物
提取出来。
分离与富集方法介绍
1．萃取过程的本质 就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。
２、萃取物 亲水性物质：离子型化合物，易溶于水而难溶于 有机溶剂的物质。如无机离子，含亲水基团OH,-SO3H,-NH2…的物质。 疏水性或亲油性物质：共价化合物，具有难溶于 水而易溶于有机溶剂的物质。如许多有机化合物， 酚酞，油脂等（含疏水基团-CH3,-C2H5,苯基等）
[OsO4]O + 4[(OsO4)4]O
分离与富集方法介绍
（3）分配系数与分配比关系
• 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较 稀，KD＝D。否则KD≠D。 • 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃 取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因 素有关
分离与富集方法介绍
（4） 萃取百分率
分离与富集方法介绍
有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解
度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃
第3章 溶剂萃取分离法(2)
“相似相溶”原则例：丙醇和溴丙烷的混合物，用水萃取极性的丙醇。
用弱极性的乙醚可从极性的三羟基丁烷中萃取弱极性的酯。
用苯或二甲苯非极性溶剂可从马来酸酐和马来酸的混合物中萃取马来酸酐，这样就可以方便地测定马来酸酐中的游离酸，而不受马来酸酐的影响。
分配系数较小物质的萃取，采用连续萃取器。
3.3 溶剂萃取平衡及影响因素通常的萃取过程包括三个基本步骤p55 ：第一步：水相中的被萃取溶质与加入的萃取剂生成可萃取化合物（即萃合物，通常是配合物）；第二步，在两相界面萃合物因疏水分配作用进入有机相；第三步，萃合物在有机相中发生化学反应（聚合、离解、与其他组分反应等）。
溶质最终在两相间达到动态分配平衡。
当含有一定溶质的水溶液用一定的溶剂萃取，其分配比恒定，因而萃取效率也应不变.但实际上，萃取过程较复杂，影响溶剂萃取的因素很多，对于不同的萃取体系，起主要作用的影响因素不同，同一影响因素对不同萃取体系的影响也不一样。
本节以螯合物萃取和离子缔合物萃取为例，对影响溶剂萃取的主要因素简要介绍。
3.3.1 螯合物萃取平衡及影响因素p631.螯合物萃取平衡螯合剂通常是多官能团的有机弱酸（HA），结构中既含有酸性基团（如－OH、－NOH、－SH）又含有配位基团（如＝CO、＝N－等）。
萃取过程中，金属离子Mn+将螯合物中的H+置换出来，同时与配位基团通过配位键结合，生成具有环状结构的疏水性金属螯合物MAn。
在螯合物萃取过程中，可看作主要有以下4步平衡：（1）螯合剂HA在水相中的离解平衡（HA（2）被萃金属离子M n+A－（3）螯合剂HA（4）金属螯合物MAn在水相和有机相中的分配平衡假设：金属离子浓度较稀；M n+在有机相中只以配合物MA n形式存在；M n+在水相中无其他副反应（如水解、缔合等）；水相中MA n的浓度（［MA n］(W)则螯合萃取过程的分配比D M为：K ex K ex就可以计算出在一定pH 及螯合剂浓度条件下的分配比。
第三章溶剂萃取详解演示文稿
反萃取(stripping或back extraction)是 将萃取液与反萃取剂（一般为水溶液）相 接触，使某种被萃入有机相的溶质转入水 相的过程，可看作是萃取的逆过程。
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Hale Waihona Puke （二）、分配定律分配定律：在一定温度、一定压力下，
某一溶质在互不相溶的两种溶剂间分配
时，达到平衡后，在两相中的活度之比
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二、溶剂萃取法的基本原理
❖ 弱酸HA在不同的pH条件下，可以有不 同的化学状态，其分配比亦有差别，若 适度改变pH，可将弱酸HA自水相转入 有机相，或从有机相再转入水相，这样 反复萃取，可以达到浓缩和提纯的目的
AHAH
有机相
Ko
AHAH Kp A- + H+ 水相
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第三章溶剂萃取详解演示文稿
优选第三章溶剂萃取
萃取分离的种类
溶剂萃取
双水相萃取
反胶束萃取
液-固萃取
超临界萃取
微波协助萃取
其他萃取技术
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萃取方法 液-固萃取
几种萃取方法的比较
原理
应用
属于用液体提取固体原料中 多用于提取存在于胞内的有 有用成分的扩散分离操作。 效成分。
为一常数。如果是稀溶液，可以用浓度
代替活度，即：
CL CR
萃取相浓度 萃余相浓度
K
K 称为分配系数
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应用分配定律时，须符合下列条件：
①必须是稀溶液，即适用于接近理想溶 液的萃取体系； ②溶质对溶剂的互溶度没有影响； ③溶质在两相中必须是同一分子形式， 即不发生缔合或解离。
溶剂萃取法
溶剂萃取法
溶剂萃取法（一般称：萃取法），是指利用溶质在互不相溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一溶剂所组成的溶液里提取出来的操作方法。
例如，用四氯化碳从碘水中萃取碘，就是采用萃取的方法。
萃取分离物质的操作步骤是：把用来萃取（提取）溶质的溶剂加入到盛有溶液的分液漏斗后，立即充分振荡，使溶质充分转溶到加入的溶剂中，然后静置分液漏斗。
待液体分层后，再进行分液．如要获得溶质，可把溶剂蒸馏除去，就能得到纯净的溶质。
萃取的机理既有物理的溶解作用，又有化学的配合作用，是一个复杂的物理溶解过程。
按照萃取机理的不同，可分为五种类型：简单分子萃取、中性配合萃取、酸性配合萃取、离子缔合萃取和协同萃取。
第三章溶剂萃取法
-
I I2有
3
K f [I ] [I 2 ][I ]
3 -
K D [I 2 ]有 [I 2 ]水
[I 2 ]有 KD D [I 2 ]水 [I3 ] 1 K f [I ]
例２．pH影响：用乙醚萃取苯甲酸
( HBZ ) 水 ( HBZ ) 有 [ HBZ ]有 KD [ HBZ ]水
注意：
推导中作了几个假设：
第三章 萃取分离法
分类
液-液萃取分离
微波萃取与超声萃取
超临界萃取
双水相萃取
一.液 液 萃 取
液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与 水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一 些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相 中，从而达到分离的目的。可用于大量元素 的分离，也适用于微量元素的分离和富集。 萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为 疏水性的过程。
(4)分离系数β
D A 两种不同组分分配比的 比值 DB
物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在 两相中达到平衡时：
水 有
－化学势
RT ln a水 水 水
有 有 RT ln a有 水 RT ln a水 有 RT ln a有
8-羟基喹啉 内络盐体系 HAA H3C C CH2 C CH3 O O 离子缔合物体系 酸性磷体系 三元络合物体系 熔融盐体系
共萃取体系
3.3几种重要的萃取体系的讨论
3.3.1形成鳌合物（内络盐）的萃取体系 3.3.2形成离子缔合物的萃取体系 3.3.3三元络合萃取体系
3.3.1形成鳌合物的萃取体系
a有 水 有 ln a水 RT
用PA表示热力学分配常数：
第三章溶剂萃取分离法(2)
§3-6 胺类萃取剂一、胺类萃取剂和萃取机理Smith 和Page 首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质，并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似，因此有液体阴离子交换剂之称。
胺类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短，又具备阴离子交换分离选择性等优点。
与磷类萃取剂相比。
它的萃取容量高，耗损少，选择性较好。
因此在分析化学和放射化学中，他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。
但胺类萃取剂的缺点是，他们的胺盐在有机相中易于聚合，形成三相和乳化，使相分离困难。
此外，他们萃取金属离子的机理比较复杂，以致对其规律性不易掌握。
胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，其结构如下：N HH R N H R'R N R R''R'N R R''R'R'''A -伯胺仲胺叔胺季胺盐此处R 、R'、R''和R'''代表不同的或相同的烷基，A -代表无机酸根，如Cl -、NO 3-、SO 42-等。
按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。
低碳链胺易溶于水，不适宜用作萃取剂，随着烷基取代物的增加和碳链的增长，他们在水中的溶解度减小。
通常作为萃取剂的是含有8-12个碳原子的高分子量的胺，他们难溶于水，易溶于有机溶剂。
伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子，能和无机酸的H +离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐。
这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相，因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应，下面以叔胺为例，进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。
1．对酸的萃取萃取酸是胺类萃取剂的基本特性，其反应式为：R 3N 有+H ++A -R 3NH +. A -有R 3NH +.A -是一种极性离子对，在有机相中具有高的离子缔合常数。
03溶剂萃取法
（一）乳浊液的形成
乳浊液的两种形式： 1、以油滴分散在水中，称为水包油型或O／W型。
2、水以水滴分散在油中，称为油包水型或W／O型。
油与水不相溶，混在一起能很快分层，不能形成乳浊 液。一般要有表面活性剂存在时，才容易发生乳化，这种 物质称为乳化剂。 表面活性剂：分子一端具有 亲水基，另一端具有亲油基，且 能降低界面张力。 能够把不相 溶的油与水连在一起，且其分子 处在任一相中都不稳定，而当处 在两相界面上，亲水基伸向水、 亲油基伸向油时就比较稳定。
例如：青霉素。
分离因素(ß )
溶质A、B由于分配系数不同，在萃取相中的相对含量就 不同。如A的分配系数较B大，则萃取相中A的含量(浓度)较B 多，这样A和B就得到一定程度的分离。 萃取剂对A和B分离能力可用分离因素(ß )来表征：
二、溶剂的选择
对萃取溶剂的要求：
1、对产物的溶解度大。
2、选择性好。 3、溶剂与被萃取的液相互溶度要小，粘度低，界面张 力适中，使相的分散和两相分离有利。 4、溶剂的回收和再生容易，化学稳定性。
利用溶剂回流及虹吸原理， 使固体物质连续不断地被纯溶 剂萃取。方法是：将固体物质 放在滤纸套 3 内，置于提取器 2 中，加热圆底烧瓶，使溶剂 沸腾，蒸气通过提取器的支管 5 上升，被冷凝后滴入提取器 中，溶剂和固体接触进行萃取， 当溶剂面超过虹吸管 4 的最高 处时，含有萃取物的溶剂虹吸 回烧瓶，因而萃取出一部分物 质，如此重复，使固体物质不 断为纯的溶剂所萃取、将萃取 出的物质富集在烧瓶中 1.冷凝管； 2.脂肪提取器； 3.滤纸筒； 4.虹吸管；
可以测定被提取物
（产物）的介电常数，
来寻找相当的溶剂。
三、水相条件的影响
影响萃取操作因素很多，主要有pH、温度、盐析、带 溶剂等。
第三章、萃取分离法(一)
配位键O→M越强，则G3P=O的萃取能力越强。由于烷氧基RO 吸引电子的能力比烷基R强，其配位能力就较弱，所以中性磷类萃 取剂的萃取能力按下列次序递增
R
OR
(RO)3P O ＜ (RO)2P O ＜ R2P O ＜ R3P O
中性磷类萃取剂萃取金属离子的特点是：被萃取物在萃取 过程中以中性分子形式存在与萃取剂结合，生成中性络合物而 进入有机相 。
中性磷类萃取剂是指磷酸
HO
OH PO OH
分子中三个羟基全部为烷基酯化或取代的化合物，按其酯 化或取代的不同可分为四个类别
类别 磷酸三烷基酯（磷 酸酯）
烷基膦酸二烷基酯 （膦酸酯）
二烷基膦酸烷基酯 （次膦酸酯）
通式
(RO) 3P O
R (RO)2P O
OR R2P O
三烷基氧化膦 （膦氧化物）
R3P O
[ A]O,总 [[ A]O,总 VW ]100% [ A]W ,总 [ A]W ,总 VO
D 100 % D VW VO
设R=VO / VW（相比）
E
D D
1
100%
R
萃取率E与分配比D及相比R有关
R一定，D越大，E越大； D一定，R越大，E越大，萃取越完全
当R=1，即用等体积有机溶剂进行萃取时， E D D 1
2．特点
（1）历史悠久，1842年…； （2）应用广泛，常量、微量、痕量分离均可； （3）回收率高、选择性好； （4）仪器设备简单； （5）操作较为烦琐费时； （6）萃取剂价格较昂贵，有机溶剂易挥发易燃，有毒。
第一节 溶剂萃取分离法的一些 定义及特征参数
一、萃取剂和萃取溶剂
萃取剂：指与被萃物有化学反应，而能使被萃物被
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5. 分离系数 (separation coefficient)
第二节 溶剂萃取分离法
1. 溶剂萃取的定义和本质
[定义]溶剂萃取是利用物质在互不相溶的两 相中的不同分配特性进行分离的方法 优点：设备简单、操作快速、 分离效果好。 缺点：劳动强度大、有机溶 剂易挥发、易燃、有毒。
第二节 溶剂萃取分离法
第二节 溶剂萃取分离法
Exercise 1
1. 在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为
A.浓度比 B.萃取率 C.分配系数 D.萃取回收率
C
2.液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的 A.Ksp不同 B.溶解度不同
C.分配系数不同
D.存在形式不同
C
第二节 溶剂萃取分离法
Exercise 2
一、溶剂萃取分离法的原理
1. 溶剂萃取的定义和本质
（definition and essence of solvent extraction)
2. 分配系数
(distribution coefficient)
3. 分配比
(distribution ratio)
4. 萃取率
(extraction rate)
（principle of solvent extraction）
二、溶剂萃取分离法基本概念
（basic concepts of solvent extraction）
三、溶剂萃取分离法的类型
（types of solvent extraction）
四、提高溶剂萃取率的途径
（methods of improving extraction rate）
Aw Ao Bw Bo
KD=
[A] o [A]w
KD=
[B] o [B] w
KD即为分配系数。
第二节 溶剂萃取分离法
2. 分配系数（KD）
讨论：
1. 分配系数仅是一个近似常数，当萃取物浓度 较低（I＝0）且有机相和水相中萃取物的型体 完全相同时，它才仅是温度的函数。 2. 分配系数是表征萃取体系分离物质特性的重 要参数。分配系数大的物质较分配系数小的物 质更大比例的进入有机相。两种物质的分配系 数相差越大，该萃取体系分离这两种物质的效 果越好。
一、溶剂萃取的发展史
1842年，Peligot首先用二乙醚萃取硝酸铀酰。 1863年，Brawn将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。 1892年，Rothe等用乙醚从浓盐酸中萃取HFeCl4 1872年，Berthelot提出了萃取平衡的关系式。
1891年，Nernst提出Nernst分配定律。
20世纪40年代，自采用TBP（磷酸三丁酯）作为核燃 料的萃取剂以来，萃取技术得到了更广泛的发展。
1. 溶剂萃取的定义和本质
[本质] 将物质由亲水性转化为疏水性的过 程，即把物质从水相进入有机相的过程。 （相反的过程称为反萃取） 亲水性（hydrophilic） 易溶于水难溶于有机溶剂的性质。 疏水性（hydrophobic） 易溶于有机溶剂难溶于水的性质.
第二节 溶剂萃取分离法
物质对水的亲疏性是有一定规律的： (1) 离子都有亲水性。 (2) 亲水基团越多亲水性越强。 (3) 疏水基团越多、分子量越大、疏 水性越强。
萃取分离中, 在什么情况下, 分配系数K与分配 比D相等? A.溶质在两相中的溶解度相同 B.溶质在两相中的存在形式相同 C.溶质在两相中的Ksp相同 D.分配系数K=1 B
第二节 溶剂萃取分离法
D=
=
KD ( 1 + 2 Kp [ HAc ]o ) 1 + Ka / [ H+ ]w
可见：D随[HAc]o 和[H+]w而变！
第二节 溶剂萃取分离法
3. 分配比（D）
讨论：
1. 分配比考虑了被萃取物的各种化学形式在两 相中的分离总效果。D值越大，萃取越完全。一 般D>10，萃取已很完全。 2. 分配比不是一个常数，它与被萃取物的起始 浓度、水相的酸度、萃取剂浓度、掩蔽剂、温 度等因素都有关。
二、溶剂萃取的发展方向
合成毒性小而萃取性能优异的萃取剂 结合现代化方法进行萃取动力学研究 与其他分离和测定方法相结合 结合红外、核磁共振等研究萃取机理 用于湿法冶金，尤其是铂族元素、稀土元 素、铀、钍、钪等的湿法冶金 研究固体萃取机理、动力学和应用
§3－2
溶剂萃取分离法
一、溶剂萃取分离法的原理
例:
电离平衡:
[H ]W [Ac ]W Ka [HAc]W
聚合平衡:
Kp [(HAc) 2 ]o [HAc]O
2
分配比:
C HA c , o C HA c , w =
分配平衡:
[HAc]o + 2 [(HAc)2]o [HAc]w + [Ac ]w
[HAc]O KD [HAc]W
常见的亲水基团: —OH、—SO3H、—COOH、 —NH2、=NH等。
常见的疏水基团: —R、—RX、—Ar等。
第二节 溶剂萃取分离法
2. 分配系数（KD）
1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温 度下，当某一物质在两种互不混溶的溶剂中分配 达到平衡时，则该物质在两相中的浓度之比为一 常数。”
第二节 溶剂萃取分离法
校正一：若浓度较高（I ≠ 0），则应校正 I 的影 响，即用活度比PD代替浓度比KD。
ao o [ A]o o PD KD aw w [ A]w w
校正二：若萃取物在两相的存在形式不同，如发 生了离解、缔合等副反应，则应校正存在形式的 影响，即用分配比D。
第三章 溶剂萃取分离
Solvent extraction 第一节 第二节 第三节 概述 溶剂萃取分离法 溶剂萃取分离法的应用
第四节
第五节
萃取色谱
新的萃取技术
§3－1
概 述
一、溶剂萃取的发展史
（History of solvent extraction）
二、溶剂萃取的发展方向
（Trends of solvent extraction）
第二节 溶剂萃取分离法
3. 分配比（D）
[A 1 ]O [A '2 ]O [A i' ]O CO D [A1 ] W [A 2 ] W [A n ] W C W
若两相体积相等, D > 1,则A进入有机相的多; 若两相体积相等, D < 1,则A进入水相的多。