第六章 局部腐蚀

从循环阳极化线上的特征电位来看：不锈钢缝隙腐蚀的发生与成长电位范
围比小孔腐蚀的要宽，比如，孔蚀的 Eb 值高于缝隙腐蚀的 Eb 值，说明缝
隙腐蚀更易发生。在 Eb ~ Ep 区间，对小孔腐蚀而言，原有的蚀孔可以发 展，但新的蚀孔不会产生。对裂缝腐蚀却既可以产生，也可以成长。
从腐蚀形态上：小孔腐蚀的蚀孔窄而深，缝隙腐蚀则较广而浅。
小孔的形状取决于腐蚀溶液、金属的性质、组织、结构。
二、小孔腐蚀的机理 小孔腐蚀的过程包括：①在钝态金属表面的成核；②小孔的成长。在某些条 件下，小孔内的金属表面重新钝化。 （一）小孔腐蚀的诱导
小孔腐蚀的初始阶段称为诱导阶段
如果金属表面的钝化膜吸附了溶液中的活性阴离子（如氯离子），氯离子
能优先地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，即所谓的竞争吸附，结果与
对于具有自钝化特性的不锈钢，在含 Cl 的中性介质中，其缝隙腐蚀的敏感 性比铁、碳钢更高。腐蚀机理与碳钢大同小异。如1Cr13不锈钢在含氧的氯 化物中性溶液中的缝隙腐蚀分为四个阶段。 （1）初期，在缝隙内外不锈钢表面发生如下反应：
随后 O2 扩散进入缝隙的速度愈来愈慢，而缝隙内的不锈钢表面为了维持 其钝态电流，很快耗尽缝内溶液中的 O2 ，此时，仍处于钝化状态。 （2） O 耗尽后,阴极反应移到缝隙外部，使缝外与缝内不锈钢表面组成闭
FeCl2 H2O Fe(OH) 2H 2Cl 2
缝隙内溶液PH值下降 溶液酸化+氯离子
缝内金属的阳极溶解
更多的氯离子迁入
氯化物的水解
氯化物的浓度增大
如此循环往复，形成了一个闭塞电池自催化过程，使缝内金属的溶解不断 加剧。当缝隙内腐蚀增加时，使邻近表面的阴极过程（氧的还原）速度增 加，故此外部表面得到阴极保护。
2
塞电池，即缝内钢的电位比缝外的电位变负，由于氧供应不足，缝内钝化 膜永久破坏和快速溶解的开始。结果引起缝内 Fe2浓度增加，Cl 向缝内迁 移。
（3）金属氯化物水解，导致pH下降，电池的腐蚀电流不断增加。
（4）缝内溶液中酸的自催化形成使缝 隙腐蚀加速发展。此时缝内钢处于活 性态，缝外金属处于钝态，构成小阴极，大阳极面积比的电偶电池，缝内外 表面电位差高达0.6V，该高电位差是缝隙腐蚀发展的推动力，造成缝内钢的 严重腐蚀。
钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。在新露出的基体金属的特定点上 生成小蚀坑，这些小蚀坑便称作孔蚀核。
（二）小孔的成长 现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例，说明小孔的成长 过程。
在孔蚀源成长的最初阶段，孔内发生金属溶解：
金属离子浓度升高并发生水解
生成的氢离子使同小蚀孔接触的溶液层的PH值下降，形成一个强酸性的溶 液区，加速了金属的溶解，使蚀坑扩大，加深。同时，在孔邻近处则发生
深入到一定深度以后不再发展了。即孔蚀停止了，孔蚀的停止是孔内金属
表面钝化所致。可能原因如下：
（1）消除了表面上的某些结构，譬如夹杂，在其上生成的钝化膜往往是脆
弱的。在消除了以后， 如果溶液的pH值没有降低，氯离子的浓度也没有升
高，则这些区域能以较完整的方式再钝化。
（2）当小孔内的电位转移到钝化区，并且低于保护电位时，就发生再钝化。
四、影响缝隙腐蚀的因素 (1)几何形状的影响 缝隙的几何形状，间隙的宽度和深度以及外面 积比决定着 O 进入缝隙的程度和宏观电池的有
2
效性。右图示出不锈钢在0.5mol/LNaCl介质中 缝隙宽度、腐蚀深度和腐蚀率的关系。当缝隙 宽度变窄时，腐蚀率随之增高，腐蚀深度也随 之变化。损伤最大的缝隙宽度为0.10～0.12mm
腐蚀疲劳
磨损腐蚀
第一节
小孔腐蚀 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很 轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深 处发展的现象,称为小孔腐蚀或点蚀。
一、小孔腐蚀的特征
（1）小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只 有金属表面局部地区的电极电位达到并高于
临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位
称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，用 Eb表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝
3. 腐蚀性介质 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、 浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中通常含 卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。卤素化合物中Cl 的侵蚀性高于
Br 和 I 。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔
蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。
第六章
全面腐蚀 金属腐蚀 局部腐蚀
局部腐蚀
腐蚀是在整个金属表面上进行。
腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行。
全面腐蚀的电化学特点 ： 腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小。 大量的微阳极、微阴极在金属表面变换不定地分布。 全面腐蚀的分类 ： 均匀腐蚀 不均匀腐蚀
局部腐蚀的电化学特点 ：
阳极、阴极区截然分开。 氧化反应和还原反应可以在不同的地区发生。 阳极区的面积很小，阴极区的面积很大，从而加剧局部阳极区的腐蚀。 局部腐蚀的分类 ： 晶间腐蚀 小孔腐蚀 缝隙腐蚀 电偶腐蚀 选择性腐蚀 应力腐蚀破裂 氢损伤
域（缝隙内）为阳极区，氧易达
到的区域（缝隙外）为阴极区。
碳钢在充气海水中发生（后期）缝隙腐蚀 示意图
Fe 在缝内不断积累、过剩，从而吸引缝外溶液中负 结果缝内金属溶解，
离子（如 Cl ）迁入缝内，以保持电荷平衡，造成 Cl 在缝隙内富集。缝隙 内Fe
2

2
的浓缩和 Cl 的富集，生成金属氯化物，金属氯化物可进行水解：
三、影响小孔腐蚀的因素 1、金属的性质 表中示出了几种金属与合金在氯化物介质中的耐小孔腐蚀性。在0.1mol/L NaCl溶液中，对小孔腐蚀最不稳定是Al，最稳定的是Cr和Ti，而Fe、Ni和 Zr处于中间位置，不锈钢的Eb接近于Ni。
2．合金元素的影响 研究表明，对不锈钢在氯化物溶液中的抗点蚀性能，Cr、Mo、Ni、 V 、 Si、N 、Ag、Re等是有益元素，Mn S Ti Nb Te Se 稀土等是有害元素。
三、裂缝腐蚀与小孔腐蚀特征的比较 从腐蚀发生的条件来看：小孔腐蚀是通过腐蚀逐渐形成蚀孔，而后加速腐
蚀。而缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，腐蚀一开始就是闭塞电池作用
而且缝隙腐蚀的闭塞程度比孔蚀的大。另外，小孔腐蚀一定要在含有活性 阴离子的介质中才发生；而缝隙腐蚀即使在不含活性阴离子的介质中亦能 发生。
Fe Fe2 2e
碳钢在充气海水中发生（初期）缝隙腐蚀 示意图
和阴极还原
O2 2H 2O 4e 4OH
缝隙内溶液中的氧只能以扩散进 入，补充十分困难，随着腐蚀过 程的进行，很快就耗尽了氧，从 而中止了缝内氧还原反应。缝外 的氧随时可以得到补充，所以氧 还原反应继续进行，使缝隙内外 组成了氧浓差电池。氧贫乏的区
闭塞电池。
这种由闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用，称为“自催化酸化作用”。
孔内的这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性态，为阳极；而孔外大片金属表面 仍钝态，为阴极，从而构成由小阳极－大阴极组成的活化－钝化电池，使蚀 孔加速长大。
（三）孔蚀的停止
实际的腐蚀过程常发现大量的蚀孔在蚀穿金属截面以前变成非活性的，即
4．电位与pH值 随着电极电位升高，小孔腐蚀敏感性加剧。 随着pH值的增高，小孔腐蚀倾向反而减小。
5．表面状态 对于同一材料/介质体系，采用表面精整处理可以降低点蚀的敏感性。
四、小孔腐蚀的防护 与控制措施
1．改善介质环境 减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除Cl 等卤素离子， 特别是防止引起局部浓缩 ；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提 高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可以减少孔蚀的发生。 2．缓蚀剂的应用 加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀 的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子 的浓度有关。在含有氯化物的溶液中，许多化合物可引起缓蚀作用。 对碳钢和铁：硫酸盐、硝酸盐、碳酸钠、碳酸钠+磷酸钠、 OH 、亚硝酸
可以根据最低的Cl 浓度来评定其耐孔蚀性能。
（3）小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及 铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受 破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化-钝化腐蚀电池， 钝化表面为阴极，活化表面为阳极。
不锈钢、铝、钛及其合金等具有自钝化特性的金属和合金，在一定的介质 中（如含氯离子介质）常发生小孔腐蚀。小孔腐蚀的形貌是多种多样的。
化膜被破坏，发生小孔腐蚀。
发生孔蚀后，再将电位作逆向扫描，到达钝态电流密度所对应的电位Ep， 称为“再钝化电位”或“保护电位”。合金处于Ep以下的电位区，金属钝 化不会生成小孔腐蚀。正反向极化曲线所包络的面积，称之为滞后面积。 在滞后环中，不产生新的蚀孔源，但已产生的蚀孔会继续长大。 评价金属的小孔腐蚀性能不仅视Eb值的大小，
（2）小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在同时有氧化剂和活性 阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子对不锈钢引起小孔腐 蚀敏感性的作用顺序为 Cl Br I ，溶液中存在活性阴离子，是发生小 孔腐蚀的必要条件。
表中列出了铁合金发生小孔腐蚀所需最低 Cl 浓度。对于不同的金属材料，
氧还原反应：
这个过程是自身促进发展的，金属在蚀孔内的迅速溶解会引起蚀孔内产生 过多的阳离子，结果为保持电中性，蚀孔外阴离子（Cl）向孔内迁移，造 成氯离子浓度升高。这样就使孔内形 成金属氯化物（如 FeCl2 ）的浓溶液。 这种浓溶液可使孔内金属表面继续保
持活性。随着孔蚀的加深和腐蚀产物
覆盖坑口，氧难以扩散到蚀孔内，结 果孔口腐蚀产物沉积与锈层形成一个
盐、氨、明胶、淀粉等。
对不锈钢：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬酸盐、钼酸盐、磷 酸盐、碳酸盐和OH 等。