晶体化学基本原理2012
晶体化学基本原理
一般情况下，可用经验公式估算A、B两种 元素组成的陶瓷中离子键性比例：
PAB=1-exp[-(xA-XB)2/4] xA-XB为AB两元素的电负性，PAB为陶瓷
的离子键比例
4、结合键的本质
不论何种类型的结合键，固体原子间总存 在两种力：一是吸引力，来源于异类电荷间的 静电吸引；二是同种电荷之间的排斥力。
（0001）面
2）面心立方紧密堆积
按ABCABC……的顺序堆积，球体在空间 的分布与空间格子中的立方格子相对应。例： Cu、Au、Pt
面心立方紧密堆积：
（2）密堆积结构中的间隙
等径球体在平面上的紧密排列
第二层球体落于B或C孔隙上
第三层球体叠加时，有两种完全不同的堆叠方式：
第三层位于第一层正上方
第三层位于一二层间隙
六方最紧密堆积
面心立方最紧密堆积
1）六方紧密堆积
按ABABAB……的顺序堆积，球体在空间的 分布与空间格子中的六方格子相对应。例：金属 锇Os、铱Ir……
密排六方结构：
如金刚石、Si、Ge
（3）金属键
本 质：金属离子与自由电子（公用电子气） 的静电吸引作用
特 点：无方向性和饱和性
电子云
金属原子
金属晶体特征：配位数较高、密度大、电阻随温度 升高而增 大、 强韧性好、导电和导 热性良好、特有金属光泽
（4）分子间力(范德华键——I2)
正负电荷中心不重合
极化原子之
过渡金属： 半金属共价键
陶瓷化合物： 极性共价键
气体分子、聚合物、石墨： 共价键+范德华键
金刚石与石墨晶体结构
金刚石：典型的共价键
石墨：混合键
第二章晶体化学基本原理
第⼆章晶体化学基本原理第⼆章晶体化学基本原理思路：晶体质点的种类（化学组成）→晶体质点的位置（晶体结构）→晶体质点之间的相互作⽤（键型、电负性、极化、配位等对晶体结构的影响）第⼀节晶体结构的键合⼀、晶体中键的形式（晶体结构中，质点之间的结合⼒称为键）：化学键：原⼦或离⼦结合成为分⼦或晶体时，相邻原⼦或离⼦间的强烈吸引作⽤称为化学键。
⼆、化学键的类型：由不同键型组成的物质在性质上有很⼤差别。
是什么因素决定了形成某种物质时键的类型呢？仍然是组成该物质各原⼦的电⼦构型。
电⼦构型不同的原⼦其第⼀电离能I和亲和能Y不同。
通常将I+Y称作原⼦的电负性，⽤来量度原⼦对成键电⼦吸收能⼒的相对⼤⼩，⽤X（=I+Y）表⽰。
具体⽤两个元素的电负性差值X⼤⼩来定量确定物质的键型。
即电负性（X）⼤⼩可衡量电⼦转移的情况，因⽽可⽤来判断化学键的键型。
原⼦的X越⼤，越易得到电⼦形成负离⼦，当X ⼤于2后，呈⾮⾦属性，其组成了⼤部分⽆机材料；原⼦的X越⼩，越易失去电⼦形成正离⼦，当X⼩于2后，呈⾦属性，其组成了⾦属材料。
（1）离⼦键（P16）：其⾮⾦属原⼦容易得到电⼦的倾向也反映在它们的电负性数值⾼上，凡是X值相差⼤的不同种原⼦作⽤形成离⼦键，⼀般在4.0-2.1之间。
注意离⼦键⽆饱和性和⽅向性。
（2）共价键：凡是X值较⼤的同种或不同种原⼦组成共价键。
共价键有饱和性和⽅向性。
（3）范德⽡尔斯键（P16）：分⼦间由于⾊散、诱导、取向作⽤⽽产⽣的吸引⼒的总和。
属于分⼦键（分⼦间较弱的相互作⽤⼒）。
（4）氢键（P16）：是⼀种特殊的键合。
也属于分⼦键。
氢键键⼒ > 范德华键键⼒；其分⼦晶体的结构单元是分⼦，分⼦内的原⼦以共价键结合，⽽分⼦与分⼦之间以范德华键结合。
（5）⾦属键（P17）：原⼦的X越⼩，越易失去电⼦，X⼩于2，呈⾦属性。
即凡是X值都较⼩的同种或不同种原⼦组成⾦属键，被给出的电⼦形成⾃由电⼦⽓，⾦属离⼦浸没其中。
注意⾦属键⽆饱和性和⽅向性。
材料科学基础---第一章 结晶学基础(晶体化学基本原理)
注意：结晶化学定律中所指的决定晶体结构的三个因素 是一个整体，三者不能分离，三者中间何者起决定性的 作用，要看具体的情况而定，不能一概而论。
六、鲍林规则
主要适用于离子晶体或以离子键为主的晶体。 1、鲍林第一规则—阴离子多面体规则
围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，
阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配
、Fe2+ 、Fe3+ : 一般位于6O2-形成的
[MO6]八面体中心
作业: 1—10 补充: 1、据半径比的关系,说明下列离子与O2-配位时的 配位数各是多少? ro2- = 0.132nm r si4+ =0.039nm rk+ =0.131nm rAI3+ =0.057nm rMg2+ =0.078nm 2、Mg2+的半径为0.072nm， O2-的半径为0.140 nm，计算MgO晶体的堆积系数与密度。
2、r+/r-＞0.155时，正负离子相互接触，而负离子脱离 接触，引力大而斥力小，能量低，体系稳定。由此看来， 正负离子半径比直接影响着体系的稳定性，对于配位数 为3的必要条件应是：r+/r-≧0.155。
3、r+/r-增大到0.225时，正离子周围即可能配置4个负离 子，依据同样的方法类似推理，可得出配位数为6和8时 正负离子半径比的临界值，于是可得出正负离子半径比 和配位数的关系。见表1-10
8 ：4 )
Z-=∑Si=1/4×4=1
S=2/8=1/4
而F-为-1价，因此每个F-是4个[CaF8]立方体的共用顶点。 或者说F-的配位数为4，Z-=∑Si=1/4×4=1
在共价晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即 为这两个原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心距的一半， 就是金属原子半径
化学晶体学原理
化学晶体学原理化学晶体学是研究晶体的组成、结构和性质的学科。
晶体是由原子、离子或分子有序排列形成的周期性结构，具有独特的物理、化学和光学性质。
本文将介绍化学晶体学的基本原理。
一、晶体的组成晶体通常由一个或多个化学元素或化合物组成。
元素晶体由同一种元素构成，如金属晶体中的金属原子。
化合物晶体由两种或多种不同的元素组成，如晶体中的盐类或矿物。
二、晶体的结构晶体的结构由原子、离子或分子的有序排列决定。
最简单的晶体结构是周期性排列的平面方阵，该结构称为简单晶格。
晶格是晶体中最基本的重复单位，通过平移重复堆积可以构成整个晶体。
晶格的类型取决于晶体的组成和结构。
晶体的结构可以通过X射线衍射、电子显微镜和光学显微镜等技术进行研究。
三、晶体的性质晶体的物理性质包括硬度、熔点、导电性和透明度等。
晶体的化学性质包括反应性和化学组成等。
晶体的硬度取决于其结构和成分。
一些晶体具有高硬度，如金刚石晶体，可以用于切割和磨削。
晶体的熔点是指晶体从固态到液态转变的温度。
不同晶体的熔点因其结构和成分而异。
晶体的导电性取决于其中的离子或电子。
具有导电性的晶体被称为导体，而不能导电的晶体被称为绝缘体。
晶体的透明度取决于其结构和成分。
一些晶体可以透过光线传播，被称为透明晶体，而另一些晶体则不透明。
四、晶体的应用晶体在许多领域有着广泛的应用。
晶体的光学性质使其在激光器、光纤通信和液晶显示器等领域发挥重要作用。
晶体的电学性质使其在电子器件中被广泛应用，如二极管和晶体管。
晶体的力学性质被应用于声波和压电传感器等领域。
此外，晶体还常用于材料科学、药物研究和催化剂开发等领域。
结论化学晶体学的原理涉及晶体的组成、结构和性质。
了解晶体的原理有助于我们理解晶体的特性以及应用。
通过研究和应用晶体学，我们可以开发出更多新材料和新技术，推动科学的发展和进步。
参考文献：1. Giacovazzo, C. (2002). Fundamentals of Crystallography. Oxford: Oxford University Press.2. McKie, D. (2009). Introduction to Crystallography. Malden, MA: Wiley-Blackwell.。
《无机非金属材料科学基础》第2章 晶体化学基本原理
离子半径是晶体化学中的重要参数，必须指出，离 子半径这个概念不是十分严格的。因为在实际晶体中， 总有不同程度的共价键结合成分存在，共价键的存在会 使电子云向正离子方向移动，使正负离子间距变小，配 位数降低，半径发生变化。同时，在离子晶体结构中， 若离子所处的环境和极化情况稍微有所变动，离子半径 就会发生改变，因此，严格地讲，离子半径根本不存在 一个确定不变的永久值。
两种三层堆叠方式
ABA: 第三层位于第 一层正上方
ABC: 第三层位于一二 层间隙
1. 面心立方最紧密堆积
堆积方式是按照 ABCABC……的堆积 方式。这样的堆积中 可以取出一个面心立 方晶胞，称为面心立 方最紧密堆积。面心 立方堆积中， ABCABC……重复层 面 平 行 于 （ 111 ） 晶 面，如图。
• 具有半金属共价键是形成金属玻璃的重要条件。
2.1.3 金属键和金属晶体
周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ族元素原子的单质晶 体是典型的金属晶体。由于这些元素原子的最 外层电子数较少，趋向于失去电子而成为正离 子。这些电子为所有的正离子共有，因而可以 再整个晶体质点之间运动，称为自由电子。
金属的晶体结构大多具有高对称性和高配 位数。金属晶体不透明而具有具有金属光泽， 此外其还具有良好的延展性和高的电导率。
3. 离子晶体的总势能E
一摩尔离子晶体的总势能：
E
N0
ZZe2
4 0 R
A
B Rn
离子距离为R0时的晶体势能E0
E0
N0 AZZe2
4 0 R0
1
1 n
4. 离子晶体的晶格能U
U
E0
N0 AZZe2 R0
晶体化学原理
3.四面体空隙与八面体空隙 3.四面体空隙与八面体空隙
3.1四面体空隙 四面体空隙(Tetrahedral Void, T.V ) \四面体配位 四面体配位.avi 四面体空隙 四面体配位 • 个球体包围之中的空隙， 处于 4 个球体包围之中的空隙，4 个球体中心之联线恰好 形成一个四面体。 形成一个四面体。四面体空隙为未穿透两层的空隙
第二节 原子半径与离子半径
• 在晶体结构中，原子和离子的大小具有重要的几何意义， 在晶体结构中，原子和离子的大小具有重要的几何意义， 对晶体结构有着重要的影响。为键参数之一。 对晶体结构有着重要的影响。为键参数之一。 • 根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电 根据波动力学的观点，在原子或离子中， 子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形的， 子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形的， 这个球的范围被认为是原子或离子的体积， 这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为 原子半径或离子半径－－绝对半径－ 原子半径或离子半径－－绝对半径－与电子构型有关 －－绝对半径 • 在晶体结构中 ， 都采用原子或离子的 有效半径 ： 指离子或 在晶体结构中，都采用原子或离子的有效半径 有效半径： 原子在晶体结构中处于相接触时的半径 这时离子或原子 原子在晶体结构中处于 相接触时的半径，这时 离子或原子 相接触时的半径， 间的静电吸引和排斥作用达到平衡。 间的静电吸引和排斥作用达到平衡。 离子化合物、 离子化合物、共价化合物和金属单质等不同晶体的有效半 径有不同定义。 径有不同定义。 15
晶体化学基本原理2012
结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75 －3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的） 配位数： CN＋＝CN－＝4；极性共价键，配位型共价 晶体。
配位多面体： 〔ZnS4〕四面体，在空间以共顶方式相连接 属于闪锌矿型结构晶体有：β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。
阳离子的配位数与阴阳离子半径比 的关系：正离子总是在自己 半径所允许的条件下，具有尽可能高的配位数，使得正负离子 相接触而负离子之间稍有间隔，使体系处于最稳定状态。
（二）第二规则（静电价规则）：
在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一 个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴离子的电 荷数。
位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变速 度快（高低温型转变）。 重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。
例：SiO2 β-石英 α-石英
573℃
α-石英 α-磷石英
位移性转变，需能量低 重建型转变，转变慢
870℃
2. 根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变： 当温度高于或低于转变点时，两种变体可以反 （双向转变） 复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。
（四）第四规则：——第三规则的推论 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的 那些阳离子不趋向于相互共有配位多面体的要素。
共顶、共棱和共面
例： 岛状镁橄榄石（Mg2SiO4） Si4＋斥力较大，使得[SiO4]间互不相连，以孤立状态存在； 而Si4＋与Mg2＋间斥力较小，[SiO4]与[MgO6]之间共顶和共棱 相连，形成较稳定的结构。
共价键 4
NaCl型
NaCl型
ZnS型
（四）电负性 各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。
晶体化学基本原理
两种元素的原子相互结合时：
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x大：获得电子的倾向大，即易于形成负离子；
x小：获得电子的倾向小，即易于形成正离子。
所以元素的电负性可表示元素的原子获得电子的倾向性的
相对大小。
如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性
小，即∆x大，则倾向于形成离子键。而∆x小时，则倾向于形
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Chapter 2 Crystal Structure
2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理 2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
2.2 晶体化学基本原理
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GaAs则是典型的共价键晶体。
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
2. 离子晶体与晶格能
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晶格能概念对了解离子晶体的结构和性质非常重要。
（1）晶格能的概念
晶格能：拆散1mol离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能 量。单位：J/mol
（2）晶格能的意义
1) 判断晶体与键强有关的性能 ——晶格能↑：熔点 ↑， 硬度↑， 热膨胀系数↑
第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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有：x ∝ I+E 或 x ＝k（I+E）
式中 x——元素的电负性； I——元素的原子失去一个电子成为正离子时所需消耗的 能量（为正值），称为元素的电离能； E——元素的原子获得一个电子成为负离子时所放出的能 量（为负值），称为元素的电子亲和能； k——比例系数。 第二章 晶体结构——2.2 晶体化学基本原理
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表 单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
离子性百分数/%
1 4 9 15 22 30 39 47
XA-XB
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2
离子性百分数/%
55 63 70 76 82 86 89 92
二、鲍林规则
在晶体化学中，描述晶体结构可以直接用球体的堆 积表述，也可以用配位多面体的连接表达。
极化带来的三个结果：正负离子之间距离缩短；共价成 分提高；配位数降低。
1. 极化过程
1） 被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场的 作用下发生极化，用极化率α 表示 2） 主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子， 使其他离子极化，用极化力β 表示 2. 一般规律：
离子所带电荷越多，体积越小，产生的电场强度越大， 其主极化力β越大；同价离子的半径越大，极化率α越高。
• 一个二维的面网上，单位面积 内的结点数目称为面网密度。
• 任意两个相邻面网的垂直距离 称为面网间距。
• 平行六面体 －空间格子中 的最小单位 ，由六个两两 平行且大小相等的面组成。
• 晶体的空间格子结构可以 看成是有无数个平行六面 体在三维空间毫无间隙的 重复堆积。
§1 晶体化学基本原理
固体材料可以按照固体中原子之间结合力的本质， 即化学键的类型来分类。
△X＝ XCl－ － XNa＋ ＝3.0-0.9＝2.1
离子键分数＝70％ ——离子键为主
2）SiC 共价键为主
3）SiO2
（五）结晶化学定律
哥希密特（Goldschmidt)
离子晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小 关系与极化性能。
XA-XB
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
• 任何一种晶体内部的结构都可用 空间格子构造表达。
2 晶体的空间格子构造：
• 结点－ 空间格子中的点 • 行列－ 结点在一维方向上的排列。空间格子中任
意两个结点连接的方向就是一个行列方向。行列中 相邻结点间的距离称为该行列的结点间距 。
• 面网－ 结点在平面上的分布 构成面网 。
• 空间格子中，不在同一行列上 的任意三个结点就可联成一个 面网。
小球填充在八面体或四面体空隙中
离子晶体的结构特征
离子晶体包括具有络合离子的晶体。如方解石（碳酸 钙）。 1、由于离子键无方向性、饱和性，所以配位数高，堆积较密。 2、离子晶体结构可以近似归结为不等大球的堆积问题。 3、负离子是堆积的主体，较小的正离子安插在空隙中，正离 子的配位数取决于正负离子半径之比。
（二）配位数与配位多面体
1. 配位数（CN） 晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻的原子
或异号离子数。 单质晶体：均为12； 离子晶体：小于12，一般为4或6； 共价晶体：配位数较低，小于4。
2. 配位多面体
晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系的各个阴 离子的中心连线所构成的多面体。
三角形配位
因此，在没有其他因素（如价键的方向性）影响下， 晶体中质点的排列都应遵循最紧密堆积原理。
适用范围：离子晶体、金属晶体
等径球体的最紧密堆积：晶体由一种元素
球体的紧密堆积
组成，如Cu、Ag、Au
不等径球体的最紧密堆积：由两种以上元
素组成，如NaCl、MgO
3.不等径球体的紧密堆积 大球按最紧密或近似最紧密堆积；
鲍林从配位多面体的形成和连接出发，总结了适用 于描述离子晶体结构系统的规则。
（一）第一规则（配位多面体规则）：
围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离 子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于 它们的半径之比。
正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系
正负离子半径比
配位数
堆积结构
<0.155
2
0.155～0.225
3
0.225～0.414
4
0.414～0.732
6
0ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ732～1.000
8
~1.000
12
Chapter1 Structure of Materials
9
配位数
r＋ r－
与的关系
例：NaCl晶体
在NaCl晶体结构中，Cl－面心立方堆 积，Na＋充填在Cl－形成的八面体空隙中， CNNa＝6
四面体配位
思考：NaCl中阴阳离子 的配位数和配位多面体？
八面体配位
立方体配位
配位数的大小主要与 r＋ 比值有关，此外还与T、P、离子 r－
极化等因素有关 通常，可用r+/r-的半径之比判断阳离子的配位数。
（三）离子极化
离子在外电场作用下，离子的电荷分布由于邻近相反 电荷离子的作用而引起畸变，离子正负电荷的重心发生偏 离，产生偶极子，这一现象称为极化。
2(r r ) 2 • 2r
按照键的类型可以将晶体分为离子晶体、共价晶体、 金属晶体和氢键晶体。
离子型晶体是由正负离子以 离子键结合形成的。
正负离子之间以静电作用力相 结合，正负离子通常相间排列， 以使带异号电荷离子之间的引力 达到最大，而带同号电荷离子之 间的排斥力达到最小。
一、影响离子晶体结构的因素
(一) 晶体中质点的堆积 1. 最紧密堆积原理 物系堆积越密实，它们的能量越低，越稳定。
AgI 变强
共价键
CN
结构 类型
6 NaCl型
NaCl型
4 ZnS型
（四）电负性 各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。 根据元素电负性的不同，鲍林用电负性差值△X＝XA－
XB来计算化合物中离子键的成份。差值越大，离子键成分 越高。如图1－28。
例： 1）NaCl： XCl－＝3.0，XNa＋＝0.9
第一章 晶体化学基本原理
晶体：内部的结构基元 （原子、离子或原子基团）在三维 空间以一定周期性重复排列的固体，或者说晶体是具有格子 构造的固体。
1 几何结晶学的空间格子
• 在几何结晶学中，把晶体内部的 原子、离子或原子基团等结构基 元抽象成几何的点，实际晶体就 可以用三维点阵代替，晶体的结 构可以看成是由几何点阵组成的 具有空间格子构造的固体 。
正离子 β大 α小 负离子 β小 α大
▲ 18电子构型的正离子 Cu2＋、Cd2＋的α值大
3. 离子极化对晶体结构的影响 极化 电子云重叠（偶极）
键性变化（离子键 共价键） 离子间距减小 配位数CN
结构类型发生变化
例：极化对卤化银晶体结构的影响 AgF AgCl AgBr
极化 键性 强离子键 混合键