环氧丙烷氯化法、共氧化法和直接氧化法技术路线解析

环氧丙烷生产工艺

氯醇化法、共氧化法和直接氧化法技术解析

万华化学集团股份有限公司（以下简称万华化学）又一具有自主知识产权的高端技术打破国外公司技术垄断，“乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过中国石油和化学工业联合会成果鉴定，继百万吨乙烯项目选择丙烷路线之后，将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。该技术跟其他工艺路线有何不同呢？

乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过由中国工程院陈建峰院士、蹇锡高院士以及中国科学院李亚栋院士等行业知名专家组成的鉴定，专家委员会认为，该项目成果整体技术进入国际领先行列。

据悉，环氧丙烷是国家重点鼓励发展的高端石化产品，是支撑聚氨酯新材料、精细化工等产业发展非常重要的基础有机化工原料，其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。随着我国精细化工和聚氨酯工业的发展，环氧丙烷产品市场前景日益广阔，但是目前我国环氧丙烷生产主要采用的是氯醇法生产工艺，该工艺存在对设备腐蚀严重、产生的含氯化钙废水严重污染环境等缺点。乙苯共氧化法环氧丙烷生产技术具有三废少、联产物附加值高、能耗低、经济性好等综合优点，但技术长期被国外公司垄断。

为促进国内环氧丙烷产业技术升级，万华化学数年前就组建团队开始乙苯共氧化法环氧丙烷制造技术自主研究开发，并与浙江大学产学研合作开展小试

工艺技术研究。为突破技术封锁，万华化学的近百名科技人员参与了该项目的研发，并在核心催化剂、反应器关键装备及相关工艺上申请国内外发明专利18件，形成了自主知识产权保护。

同时，万华化学自主设计建成的年产500吨环氧丙烷并联产1100吨苯乙烯工业化试验装置，也一次投料试车成功，并累计实现稳定运行超过90天。

未来，万华化学将投资32.5亿元，在山东烟台实施该技术成果转化，建设一套年产30万吨环氧丙烷并联产65万吨苯乙烯的世界级规模工业化装置，该装置预计2021年建成投产。

环氧丙烷：Propylene oxide 简称PO

CAS：75-56-9

又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷

是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物;

重要的基础有机化工原料，主要用于聚醚多元醇的生产，其次用于丙二醇的生产;

PO的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛应用于汽车、建筑及化妆品等行业。

目前国外已工业化生产PO的方法有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法两种。以氧气作为氧化剂的直接氧化法也在开发中。我国在2018年由长岭炼化攻克双氧水法制环氧丙烷成套技术，目前，10万吨/年双氧水法制环氧丙烷工业示范装置标定各项指标均优于设计保证值，产品已成功应用于下游聚醚、丙二醇醚等行业。

1氯醇法

氯醇法工艺原理：以丙烯和氯气为原料，首先氯醇化反应后生产氯丙醇，然后氯丙醇经皂化后生成环氧丙烷，最后经静止后得到环氧丙烷产品。

氯醇法生产PO的技术核心是氯醇化反应器技术，目前世界上有代表性的反应器技术为美国陶氏化学（Dow）的管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工公司的塔式反应器技术。20世纪80年代末，我国锦化、滨化、大沽等厂家先后引进氯醇法生产工艺，取得了较好的经济效益。

氯醇法具有工艺成熟，丙烯转化率高，投资成本及产品成本较低等优点。然而其缺点也十分明显：除了环氧丙烷纯度较低，生产过程中产生的“三废”问题以及次氯酸对设备的腐蚀问题也亟待改进和解决。

由于传统氯醇法环氧丙烷生产对于环境的污染过于严重，2000年，美国淘汰了氯醇法工艺。我国也将氯醇法列入《产业结构调整指导目录2011》限制类条目，新建项目主要考虑共氧化法及直接氧化法，但是早期我国使用该法制备环氧乙烷的企业不在少数。

2共氧化法

共氧化法根据原料不同可分为乙苯共氧化法（PO/SM）和异丁烷共氧化法（PO/TBA）。除PO外，联产苯乙烯和叔丁醇。

环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.2-2.5吨苯乙烯或2.3吨叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。比较适合大型炼化一体化企业生产，装置能力不宜太小。

目前国内应用共氧化法生产PO的企业已有四家（暂不包括仍在试运行的红宝丽），其中两家采用的工艺为PO/SM，另外两家为PO/MTBE。共氧化法的应用大大减少了废渣废水的产生，并且联产物的销售可以一定程度上降低成本。然而值得注意的是，共氧化法的工艺通常流程复杂，投资成本大，并且利润常常受联产物市场制约。

PO/SM技术专利商有Lyondell、Shell和Repsol公司，Lyondellhe和Shell，他们主要差别在环氧化反应催化剂上。

Lyondell用钼的配合物溶液为催化剂，反应后需要处理回收利用；Shell 用TiO2 /SiO2 为催化剂，避免了催化剂进入反应生成物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系传热困难，反应器结构复杂，投资增大。且选择性Shell法98.18%，Lyondellhe法87.14%。国外均优先选择Shell技术。

PO/TBA技术专利商只有Texaco和Huntsman公司，区别主要在催化剂的使用、产品的分离和PO提纯单元。

2006年中海油与壳牌公司采用Shell技术在广东兴建25万吨/年环氧丙烷装置，打破了我国环氧丙烷生产单纯依赖氯醇法的格局。2010年中国石化镇海炼化和Lyondell Basell合资建成28.5万吨/年PO/SM装置，也是目前世界上最大的PO/SM生产置。Huntsman公司先后和烟台万化化学和中石化金陵分公司合资，采用自主研发的异丁烷共氧化法技术，分别在江苏和山东兴建1套24万吨/年的PO/TBA装置，预计2015年投产。共氧化法PO装置的投产投产，大大降低了氯醇法的产能比例。

3直接氧化法

过氧化氢直接氧化法的基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯和过氧化氢（H2O2）在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂（TS-1）在固定床反应器中发生直接氧化反应的工艺。这也是目前国内唯一允许产品出口的生产工艺。