丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷技术路线分析

2010年5月 2009年度情报调研成果汇编 13 丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷技术路线分析 胡建良 摘要：介绍了丙烯与异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的工艺原理及其特点，分析了当前和未来的产品市场，并针对本公司的具体情况提出了建议。 关键词：环氧丙烷 叔丁醇 共氧化 异丁烷

1 概述 环氧丙烷有许多种合成方法，但大部分尚处于研究和开发阶段，现工业化生产的仅有氯醇法、共氧化法和过氧乙酸氧化法。共氧化法这一生产工艺有异丁烷法和乙苯法两种。一段时期内，由于甲基丁基醚成为一种良好的汽油掺合剂，为异丁烷法的联产物叔丁醇开拓了新的市场，同时叔丁醇本身能作为汽油掺合剂广泛地使用在燃料工业中，因而异丁烷法在1969年实现工业化生产后的几年内，在两种共氧化法中占有优势。1974年后采用乙苯共氧化法新建了好几家，所占比例明显增大。 本公司炼油装置改造项目完成后，将副产大量的丙烯和异丁烷。考虑到液化气产品出路问题，下面对丙烯与异丁烷共氧化生产环氧丙烷技术路线进行综合分析。

2 工艺原理 美国Oxirane公司在1966年开发了异丁烷共氧化法，1969年在美国Texas建成了第一套工业化装置。以异丁烷为原料的共氧化法工艺由过氧化、环氧化合脱水加氢三步完成。 在氧化器内，保持温度110~150℃、压力在2.2 ~5.6MPa，用空气或氧气作氧化剂，异丁烷发生如下反应： 2 ( (CH3)3CH + 3/2O2 → (CH3)3C(OOH) + (CH3)3COH

此过程不需催化剂，但需加稳定剂，必须中和反应生成的酸。反应产物叔丁基氢过氧化物和叔丁醇的总收率超过90%。反应中生成的联产物叔丁醇不需除去，它在丙烯环氧化生成环氧丙烷的反应中起稀释剂和溶剂的作用。 叔丁基氢过氧化物在钼催化剂存在下与过量丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。反应条件为温度80~130℃，接触时间为0.3~2h，反应压力为1.8~7MPa，催化剂浓度为0.001~0.006mol/mol氢过氧化物： CH3)3C(OOH)+C3H6 → C3H6O+(CH3)3COH

反应热用中间冷却器除去。反应物经闪蒸后分出丙烯，液化后再循环使用。在环氧化反应中，基本上100%的叔丁基氢过氧化物被转化。两步中生成的叔丁醇除可直接作为汽油掺合剂外，也可按需要经脱水成异丁烯或加氢为异丁烷后循环使用。 典型的异丁烷共氧化工艺为美国ARCO公司和Texaco公司的工艺。 2.1 ARCO工艺 在137℃和3.15MPa下异丁烷与氧经液相反应生成叔丁基过氧化氢（TBHP）和叔丁醇（TBA），异丁烷转化率36.9%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的选择性（摩尔分数）分别为53.4%和40.2%，反应中联产的叔丁醇不必全部分出，它在丙烯环氧化过程中作稀释剂和溶剂。 在一釜式、卧式、多级环氧化反应器中，丙烯鼓泡进入溶有钼系催化剂的叔丁基过氧化氢和叔丁醇混 14 丙烯与异丁烷共氧化制环氧丙烷技术路线分析 2010年5月 合物，叔丁基过氧化氢在叔丁醇中的质量分数为40%，反应温度为121℃，压力3.61MPa。叔丁基过氧化氢的转化率为98.0%，环氧丙烷选择性为98.4%。由环氧化物反应器来的物流经蒸馏，塔底分出催化剂组分、叔丁基过氧化氢、叔丁醇和杂质的混合物，将其浓缩后作为催化剂循环使用或进一步处理回收催化剂活性成分；塔顶馏分为环氧丙烷、丙烯、叔丁醇和叔丁基过氧化氢，其中丙烯经处理循环回环氧化反应器，液相部分经分离得到纯度为99.98%的环氧丙烷和联产物，产物环氧丙烷与联产物叔丁醇的比例为1∶2.43左右。 2.2 Texaco工艺 该工艺于1994年底工业化，与ARCO工艺的主要区别为反应条件、联产物处理和催化剂的回收加工，工艺流程基本相似。 在134℃和2.15MPa下异丁烷与氧反应，停留时间8.5h。异丁烷转化率40.6%，叔丁基过氧化氢和叔丁醇的选择性分别为48.0%和47.0%。丙烯环氧化分两步进行，反应压力均为3.61MPa，温度分别为110℃和135℃，叔丁基过氧化氢在叔丁醇中的质量分数为70%，丙烯与叔丁基过氧化氢的比率较ARCO工艺低。叔丁基过氧化氢的转化率为98.4%，环氧丙烷选择性为98.3%，催化剂为七钼酸铵/乙二醇/水的络合物。产物与环氧丙烷与联产物叔丁醇之比为1∶2.67。 Texaco工艺的主要特点是联产物叔丁醇可直接和甲醇反应得到MTBE，省略叔丁醇脱水成异丁烯的步骤。 2.3 工艺技术比较 氯醇法工艺简单、流程短，对设备要求不高，投资较低。因无联产产品，故没有联产产品引起的市场问题的干扰，但因需要消耗大量氯，因而装置宜建在氯碱厂附近。其缺点是用石灰进行皂化时产生大量污水，三废严重，废水处理的投资费用较大。采用改良的氯醇法，用电解液中所含氢氧化钠进行皂化，消除了石灰皂化带来的弊端，但需和氯碱厂结合成一体，并需增加电解液的处理设施。 共氧化法工艺复杂、流程长、设备要求高，投资费用大。这类装置宜建在大型石化装置附近，装置能力不宜过小。这种工艺自问世以来，技术不断发展，其两种生产方法在各个技术环节上都达到较高的水准，并仍在不断发展中，日益显示出这种工艺所具有的独特的经济效益。这种技术的显著特点是价格低廉，且联产产品收益较高，产品成本低。该工艺对材质无特殊要求、产物收率高、分离容易、污染少等优点。缺点是投资比氯醇法高，需平衡大量联产产品，对原料质量要求较高，操作条件苛刻。据了解，Arco公司不转让此技术，但可与有关厂商合资建厂。 丙烯直接氧化制环氧丙烷工艺不生成副产物，但目前国内没有成熟的工业化技术，国外的工业化也刚开始。

3 产品市场 采用丙烯与异丁烷共氧化法，每吨环氧丙烷要联产2.3 t 叔丁醇。下面分别介绍这两种产品的市场概况。 3.1 环氧丙烷 3.1.1 国外市场现状及发展趋势 生产情况 2006 年，世界环氧丙烷的生产能力约729.1 万t，产量约638 万t；2007 年世界环氧丙烷生产能力增加至746 万t，产量增至664 万t。新增生产能力主要来自Sasol 化学公司在南非建设的6万t/a项目、西班牙Repsol公司扩能2.5万t/a项目，以及一批中国企业的扩能改造项目。 西欧、北美和亚洲是世界环氧丙烷主要生产和消费地区。国外环氧丙烷产业集中度很高，美国Dow化学和Lyondell公司是世界上最大的2个生产商，控制了世界环氧丙烷的大部分市场。Dow化学分别在美国、德国、巴西等地建有生产装置，均采用氯醇法技术。Lyondell公司分别在美国、法国、荷兰等地建有生产装置，采用共氧化法技术。目前，世界采用氯醇法路线的环氧丙烷产能占总产能的40%~45%，共氧化法产能占55%~60%。2007年世界环氧丙烷主要生产企业情况见表1。 2010年5月 2009年度情报调研成果汇编 15 表1 2007年世界环氧丙烷主要生产企业及生产能力（单位：万t/a） 公司名称 生产能力 Dow Chemical 185.1 Lyondell Chemical 180.3 Shell 73.9 BASF 37.5 Sumitomo Chemical 30.5 Repsol YPF 27.0 CNOOC/Shell 25.0 Huntsman 23.8 Ineos 20.0 天津大沽化工有限责任公司 15.0 Bayer 14.3 锦化化工集团氯碱股份有限公司 13.0 Asahi Glass 11.0 Tokuyama 8.0

2008年，韩国SKC公司在蔚山的世界第1套10万t/a过氧化氢直接氧化法环氧丙烷装置投产。2009年，BASF/Dow化学公司位于比利时安特卫普的30万t/a过氧化氢直接氧化装置投产。据称，BASF/Dow化学公司和德国赢创集团计划在近几年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷装置。Lyondell公司在中国浙江建设共氧化法环氧丙烷项目也将在近期投产。另有几个其他公司的项目也计划在中国实施。日本住友公司与沙特合资的PetroRabigh项目中包括1套采用住友公司异丙苯氧化法的25万t/a环氧丙烷装置。 预计2011年，世界环氧丙烷生产能力将达到923万t/a左右，较2007年新增177万t/a。由于除日本之外的亚洲地区环氧丙烷下游产品年消费增长率一直保持近两位数增长，许多企业计划在亚洲新建或扩建环氧丙烷生产装置，大部分新增产能将集中在这一地区，预计除日本之外的亚洲其他地区新增产能将占新增总产能的60%左右。 消费情况及供需平衡预测 世界环氧丙烷主要用于聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚等的生产。其中，用于聚醚多元醇的环氧丙烷约占总消费量的65.8%，用于丙二醇生产的约占18.1%，用于丙二醇醚的环氧丙烷约占6.1%。世界主要地区环氧丙烷消费构成见表2。

表2 世界主要地区环氧丙烷消费构成（单位：万t） 消费领域 美国 日本 世界 聚醚多元醇 98.0 30.9 436.7 丙二醇 45.5 5.9 120.3 丙二醇醚 11.1 4.0 40.7 其他 29.2 2.0 66.3 合计 183.8 42.8 664.0

由于亚洲需求急剧增加，近几年世界环氧丙烷需求呈现强劲增长，2001年-2007年，需求年均增长率达到5.3%，2007年需求量达到约664万t。 预计2007年-2011年，世界环氧丙烷年均需求增速约为4%，其中，以中国和印度为代表的亚洲地区需求增长将最为迅速，亚洲地区环氧丙烷市场份额将由2007年的28%增至2011年的34%，同时，北美、欧洲