丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究

·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万

吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。国内环氧丙烷的生产目前除中海油与壳牌公司合作以及中国石化与利安德合作采用共氧化生

产外，基本全是采用此法生产。而共氧化法工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作压力高，设备材质多采用合金钢，设备造价高，投资大，联产问题突出，每吨环氧丙烷要联产２．２～２．５ｔ苯乙烯或２．３ｔ叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素大，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能采用该工艺生产，目前世界苯乙烯和叔丁醇均出现产能过剩，西方发达国家已不再建此类共氧化法生产环氧丙烷工业装置。此外，共氧化法产生的污水ＣＯＤ也比较高，处理费用约占总投资的１０％，这也增大了生产成本，降低了产品的竞争力。由于现有这２种环氧丙烷生

产方法存在诸多缺点，因此，寻找无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法成为各国研究热点。由于丙烯含有易被氧化的活泼氢原子，如何避免丙烯被深度氧化这个世界难题一直没能克服，因而无法借鉴现有乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的技术，用空气直接氧化丙烯制备环氧丙烷。２０世纪８０年代，意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公司开发的钛硅分子筛（Ｔ§１）为丙烯环氧化制备环氧丙烷开辟了一条＊国家重点基础研究发展计划（２００６ＣＢ２０２５０８）资助项目丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究新的途径。为此，各国研究者转而研究采用氧化强度较为缓和的双氧水代替氧气直接氧

化丙烯制备环氧丙烷。双氧水直接氧化法（ＨＰＰＯ法）生产环氧丙烷的过程中，原料和辅助助剂可以循环使用；没有联产品，基础建设费用低，三废排放少，能源损耗低，被认为是环氧丙烷工业化生产的发展方向。但尽管研究者众多，获得实质性进展的却仅有由德固萨（Ｄｅｇｕｓｓａ）与伍德（Ｕｈｄｅ）合作的赢创工业集团和由陶氏化学（Ｄｏｗ）与巴斯夫（ＢＡＳＦ）合作的两大集团。原子经济反应已是当今世界绿色化学研究的重要核心。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物。现有环氧丙烷生产技术的原子利用率较低，氯醇法为３１．２％，乙苯共氧化法为３７．７０Ａ，异丁烷共氧化法为３８．７％，而丙烯双氧水法，原子利用率高达７

６．３％，而且制备过程副产物为水，洁净无污染。因此开发钛硅分子筛丙烯双氧水法制备环氧丙烷具有重要的经济

意义和社会意义，受到世界各有关公司关注。本研究以环氧丙烷的绿色合成为研究对象，通过对催化剂的研究，反应工艺的开发，实现新催化材料、新反应工艺、新化学工程的相互结合，以期开发成功具有自主产权的丙烯双氧水直接氧化制备环氧丙烷成套技术，满足国家对环氧丙烷这种化学品的重大需求。１实验部分研究不同族元素钛硅，二者难于相互有效交联技术问题；通过合成改性获得氧化活性高，转化率和选择性好，带有微孔和介孔复合的空心双孑Ｌ结构新型催化氧化材料，开发具有自主产权的细晶粒空心ＨＴＳ分子筛作为丙烯环氧化活性组元。研究丙烯双氧水直接环氧化制备环氧丙烷新型催化体系及催化化学。１．１环氧丙烷（ＰＯ）催化活性组元合成在常压和室温（２８９～２９８Ｋ）下用四丙基氢氧化氨和蒸馏水混合水解硅酯，得到含有不同硅酸根物种分布的混合液，分离去除不合适的硅酸根物种，加入含有异丙醇、钛酸酯和水混合液，经过１６０－－－１７０℃晶化，５５０～６００℃焙烧和改性处理，获得环氧丙烷（ＰＯ）催化活性组元钛硅分子筛（ＨＴＳ）。１．２ＰＯ催化剂的制备将ＰＯ催化活性组元钛硅分子筛（ＨＴＳ）、载体和成型助剂按一定比例均匀混合，混碾，挤条成型得到条状催化剂，经干燥、焙烧、活化得到催化剂样品。

２结果和讨论２．１成型剂对催化剂的影响钛硅分子筛（ＨＴＳ）在挤条成型后，热稳定性有所下降，主要是成型助剂的加入降低了钛硅分子筛的热稳定性，当焙烧温度高于９００℃，热稳定性明显低于钛硅分子筛（ＨＴＳ）本身，其催化氧化性能也随之显著下降。应用于固定床反应时，成型助剂对催化剂的影响显著，催化剂ＣＴＳ－１对ＰＯ选择性显著高于ＣＴＳ－２，而ＣＴＳ－２对ＭＭＥ－２的选择性较高，说明ＴＤ助剂用作成型助剂制得的催化剂能够进一步催化ＰＯ与甲醇发生开环反应。分析ＮＨ。－ＴＰＤ谱图可知ＴＤ助剂成型的催化剂ＣＴＳ－２的酸量显著大于ＣＡ助

剂成型的ＣＴＳ－１催化剂，ＴＤ助剂上的Ｌ酸中心在反应体系中与水结合形成Ｂ酸中心，导致进一步催化ＰＯ与甲醇发生开环反应。·１１２·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集２．２催化剂活性与稳定性在压力０．５ＭＰａ，温度４０℃，总液体空速７．９２ｈ－１条件下，对催化剂进行活性和稳定性试验考察。试验结果表明，ＰＯ和双氧水的有效选择性变化很小，均在９０％附近，催化剂的稳定性较好。２．３催化剂寿命试验通过实验室对丙烯双氧水环氧化工艺条件的优化，对制备的催化剂进行寿命考察，在实验室固定床装置连续运行，考察催化剂的寿命，分析其活性、选择性和稳定性的变化。依据实验室小试结果，在侧线放大试验装置上进行了催化剂寿命试验（图

１）。结果表明：在反应温度４０”Ｃ，压力０．５ＭＰａ条件下，环氧丙烷的选择性基本保持在９５％以上，当反应进行到约１６８０ｈ，环氧丙烷的选择性出现显著性下降。∞∞∞式＼裂鞋嫂。厶加印ｌ１００１２００１３００１４００１５００１６００１７００时间／ｈ图ｌ催化剂使用时间与ＰＯ选择性变化关系３结论环氧丙烷是一种重要的有机化工原料。目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法。现有这２种环氧丙烷生产方法存在诸多缺点，因此寻找无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法成为各国研究热点。钛硅分子筛丙烯双氧水法制备环氧丙烷是环氧丙烷的绿色合成方法。应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行了合成环氧丙烷实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，已完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。