1_0kt_a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究_林民
用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究_李华
化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2012年第10卷第3期· 72 ·用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究李华1，林民3，王伟2，伍小驹2，何驰剑2，高计皂2（1.中石化长岭分公司，湖南岳阳 414012；2.湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012；3.中石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：在实验室中研究了丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的工艺，双氧水的转化率98.5%，环氧丙烷的选择性为95.1%；催化剂运行1 218 h 后，活性和选择性没有明显下降。
建成了1 000 t/a 中试装置，进行了催化剂寿命试验。
结果表明：催化剂单程运行寿命＞1 400 h ，双氧水转化率＞95.0%，环氧丙烷选择性＞97.0%，进行了100 kt/a 环氧丙烷工业放大工艺包设计。
关键词：钛硅分子筛； 丙烯； 双氧水；环氧丙烷； 合成中图分类号：TQ223.26 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2012)03–0072–03收稿日期:2012–02–15作者简介: 李华(1961–)，男，主要从事石油化工的研究。
电子信箱:lh3290@ 钛硅分子筛是20世纪80年代意大利Eni-chim 化学公司Taramasso 等[1]发现的一种新型催化材料，它具有独特的烃类氧化功能，为烃类的环氧化和开发环境友好烃类氧化工艺提供了新的途径。
钛硅分子筛在催化氧化反应领域上的成功应用被誉为80年代沸石催化的里程碑[2–7]。
环氧丙烷（PO ）是丙烯的第3大衍生物，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的大宗有机化工产品，大量用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
环氧丙烷的合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，其中氯醇法约占环氧丙烷总生产能力的52.8%，共氧化法约占47.2%，前者污染严重，后者有成本高、投资大等缺陷；而钛硅分子筛催化氧化丙烯双氧水制备环氧丙烷工艺，具有条件温和，工艺简单，产品单一，环境友好，原子经济利用率高达76.9%等特点，被认为是环氧丙烷合成技术的发展方向[8–9]。
中能化工改进双氧水的提纯工艺
中能化工改进双氧水的提纯工艺摘要：双氧水，化学式为H2O2，外观为无色透明液体，是一种强氧化剂。
在化学工业中用作生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、亚氯酸钠、过氧化硫脲等的原料，酒石酸、维生素等的氧化剂；在医药工业中用作杀菌剂、消毒剂，以及生产福美双杀虫剂和40l抗菌剂的氧化剂；在印染工业中用作棉织物的漂白剂，还原染料染色后的发色剂；也用于电镀液，可除去无机杂质，提高镀件质量，；高浓度的双氧水可用作火箭动力燃料。
由于合成工艺的条件，由合成工序得到的双氧水浓度一般在30％左右，但在使用时常需要更高浓度的双氧水，故需将其提高到所需浓度。
双氧水的常压沸点为150℃，与水有50℃的沸点差。
双氧水溶液不稳定，易分解，一般在真空条件下进行精馏脱水。
关键词：双氧水；H2O2；强氧化剂现有的双氧水在进行提纯使用时，大多提纯不够彻底，且内部一般存在其他有机杂质和一些微颗粒难以清除，同时过滤效率慢，所以我们提出一种双氧水的新型提纯工艺。
一、中能化工技术方案分析中能化工目的是为了解决现有的双氧水在进行提纯使用时，大多提纯不够彻底，且内部一般存在其他有机杂质和一些微颗粒难以清除，同时过滤效率慢的缺点，而提出的一种双氧水的新型提纯工艺。
为了实现上述目的，采用了如下技术方案：其特征在于，包括以下步骤：W1：准备原装罐、加压泵、过滤器、加热皿、膜分离系统、分流管和收集箱；W2：将工业用的双氧水收集在原装罐内，并通过加压泵加压之后在进行过滤器初步过滤；W3：将过滤后的双氧水通过膜分离系统进行有机杂质进行分离；W4：分离后的双氧水通过加热皿进行加热，并通过分流管将水蒸气与过氧化氢进行分离，最后在通过收集箱进行收集。
优选的，所述原装罐的进料口与出料口内均设有密封结构，原装罐上设有透明玻璃条，且位于透明玻璃条上设有刻度尺，密封结构能够保证原装罐在进行加压时保持密封状态，同时刻度尺与透明玻璃条能够方便观察原装罐内的液量。
优选的，所述加压泵与原装罐相连接，且过滤器位于原装罐的底部并与原装罐相连接，过滤器能够对原装罐内的双氧水进行杂质剔除。
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。
传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消耗大量的能源，还会产生大量的污染物。
近年来，由于环保政策的加强和能源需求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。
该方法既能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。
因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。
关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。
然而，传统的制备方法可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通过深入的技术研究来解决。
因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。
1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。
传统的制备方法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。
这种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境造成很大的影响。
近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。
这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水反应，生成环氧丙烷。
由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响非常小，是一种非常环保的制备方法。
而且，这种方法的反应条件比较温和，不需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。
然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。
一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法[发明专利]
![一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/a42e4d5065ce05087732133b.png)
专利名称：一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法
专利类型：发明专利
发明人：林民,史春风,龙军,朱斌,舒兴田,慕旭宏,罗一斌,汪燮卿,汝迎春
申请号：CN200710175281.4
申请日：20070928
公开号：CN101397283A
公开日：
20090401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将丙烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂接触反应，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(10～1000)∶1，催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO·100SiO·yEO·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。
该方法丙烯转化率明显提高，选择性、氢气有效利用率更高，稳定运转周期更长。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
地址：100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
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丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
图 1 含 W 络合催化剂体系用分子 氧环氧化丙烯的催化循环[17 ]
图 3 双氧水在 TS - 1 活性钛中心上的活化 (五元环结构) 及其与烯烃环氧化的反应原理[25 ]
据专利报道[26 ] , 在间釜反应器中 , TS - 1
氧乙烷的 Ag 催化剂体系高得多 。Ag 催化剂的主 要问题是 PO 选择性太低 。据文献[ 12 ]报道 , 目前 在 Ag 催化剂体系中可获得的最好 PO 选择性略高 于 60 % , 此时丙烯转化率略高于 10 % , 离实用还 很远 。丙烯与乙烯的明显差异是分子中有活泼的烯 丙基碳氢键 , 因此 Ag 催化剂选择性低 , 不但与深 度氧化生成 CO2 和 H2O 有关 , 而且与烯丙基部位 容易发生部分氧化生成丙烯醛等产物有关 。贵金属 Ag 催化剂的反应温度高达 200～300 ℃, 对分子氧 的活化程度难以控制 , 因此进一步改进金属 Ag 催 化剂非常困难 。尽管如此 , Ag 催化剂体系仍然被 认为是丙烯选择氧化制环氧丙烷较有希望的催化体 系 。目前人们对 Ag 催化剂活性中心特征和不同催 化剂成分及氯代烷等微量添加组分的作用还不清 楚 , 因此开展相关的基础研究可能为构建有效的催 化剂体系提供重要帮助 。
丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
郭洪臣 刘 娜 陈黎行 王祥生
(大连理工大学催化化学与工程系 , 大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 大连 116012)
摘 要 评述了以分子氧和双氧水为氧源的丙烯环氧化催化剂体系的最新研究进展 。其中包括金属 A g 催化剂 、 金属熔盐混合物 、钛硅沸石 TS - 1 和过渡金属络合物催化剂体系 。根据氧转移机理 , 金属 Ag 催化剂和熔盐体系 是以分子氧为直接氧源 , 而 TS - 1 和最近报道的反应相转移含钨催化剂本质上是以过氧化氢为直接氧源 。TS 1 和反应相转移含钨催化剂的优点是反应条件较温和 , 生成环氧丙烷的选择性和产率较高 。如一种负载成 “蛋壳 型”的低成本 TS - 1 催化剂在水夹套式固定床反应器上 (催化剂装填量为 5 kg) 用稀双氧水环氧化丙烯时 (甲 醇作为溶剂) , 环氧丙烷选择性和产率 (以双氧水计) 分别可达 92 %和 90 %以上 , 催化剂运转 1 000 h 以上性能 稳定 。今后的一个重要发展方向是开发以分子氧为起始氧源 、简单高效的原位双氧水工艺 。 关键词 丙烯环氧化 , 环氧丙烷 , 催化剂 中图分类号 TQ 426. 94 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2003) 01 - 0034 - 05
丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷_林民
01-0-013丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷林 民*1，朱 斌，黄顺贤，舒兴田中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083E-mail: minlin@李 华2，王 伟，何驰剑，高计皂，武小驹中国石化长岭分公司，岳阳414012；E-mail: minlin@ 环氧丙烷(PO)是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品,是精细化工最重要的中间产品之一，大量用于制备聚醚和聚氨酯。
现有环氧丙烷生产工业技术不仅污染环境、腐蚀设备、联产副产物量大、工艺冗长、设备投资大，而且原子利用率较低，氯醇法为31.2%，乙苯共氧化法为37.7%，异丁烷共氧化法为38.7% ，不符合原子经济反应的需求，而以钛硅分子筛为催化组元的丙烯双氧水环氧化制备环氧丙烷法，原子利用率达76.3%，且制备过程副产物为水，洁净无污染，已成为当今世界绿色化学研究的重要内容。
本研究完成了丙烯双氧水制备环氧丙烷催化组元钛硅分子筛的研制和催化剂的开发，进行了环氧丙烷环境友好实验室制备工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，在反应温度40℃，压力0.5MPa，总液体空速12.5h-1条件下，双氧水转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%，完成1650小时实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；环氧化；丙烯；环氧丙烷。
参考文献：[1] Anic. GB2116934;[2]USP 4,410,501;[3]Raddy J. S, et al., Appl. Catal., 1990, 58:L1;[4]A.Tuel and Y.Ben Tearit., Appl. Catal., 1993, 102(1):69; [5]Martens J.A., et al., Apply. Catal., 1993, 99(1):71; [6]Thangaraj A., et al., J.catal., 1991, 131:294; [7]Reddy J S and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12:95 Study on the Epoxidation of Propylene and Hydrogen Peroxide Min Lin, Bin Zhu, Shunxian Huang, Xingtian ShuState Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083Hua Li, Wei Wang, Chijian He, Jizao Gao, Xiaoju Wu China Petroleum & Chemical Corporation Changling Company, Yueyang 414012 The propylene oxide is a very important bulk chemicals in the petro-chemical and chemical industry. The convention route for propylene epoxidation involving serious pollution, stiff reaction condition, large investment and the lower selective. The new convention route of propylene epoxidation by hydrogen peroxide with the presence of titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst have been put forward by Enichem. It is a environmentally friendly technology. The atomic utilization ratio in this new process is 76.3%, that much more than the chlorhydrin process(31.2%) or co-products routes(37.7~38.7%). The hollow titanium silicate sieve(HTS) has been synthesized in the paper, then it has been used to catalyze the propylene epoxidation. The selectivity, effectivity and stability of the HTS catalyst has been studied. The propylene was epoxidized with dilute methanol solutions of hydrogen peroxide in a fixed bed reactor has been investigated. The experimental results show that when the reaction pressure is 0. 5 MPa, reaction temperature is 40℃, liquid mass space velocity is 12.5 h-1, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity of propylene oxide are more than 95% and 95% , respectively.1国家重大基础研究973项目(2006CB202508)资助28。
300kt
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期300kt/a 环氧丙烷工艺反应器降耗减排分析王福安（中石化上海工程有限公司，上海 200120）摘要：针对300kt/a 丙烯环氧化生产环氧丙烷工艺中四级串联反应工段，采用Aspen Plus 软件对双氧水转化率和环氧丙烷选择性进行灵敏度分析，在反应压力1.8MPa 、反应温度55℃、丙烯质量空速0.6h -1、双氧水质量分数20%的优化条件下，双氧水转化率为97.39%，环氧丙烷选择性为96.69%，通过改变反应器之间切换方式，丙烯消耗减少89.84t/a ，双氧水减少73.28t/a ，折算减少二氧化碳排放量820.20t/a 。
该研究结果对丙烯环氧化生产环氧丙烷反应工段实际工业操作运行具有一定的指导意义。
关键词：环氧丙烷；优化；碳排放；丙烯环氧化中图分类号：TQ021.8 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0213-06Consumption and emission reduction of the reactor of 300kt/a propyleneoxide processWANG Fu an(Sinopec Shanghai Engineering Co., Ltd., Shanghai 200120, China)Abstract: For the four-stage series reaction section of the 300kt/a propylene epoxidation to propylene oxide, the sensitivity analysis of the effect of operating conditions on hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity was conducted by Aspen Plus software. The hydrogen peroxide conversion rate was 97.39% and propylene oxide selectivity rate was 96.69% under suitable conditions of reaction pressure 1.8MPa, reaction temperature 55℃, propylene mass space velocity 0.6h -1, and mass concentration of hydrogen peroxide 20%, and the consumption of propylene and hydrogen peroxide was reduced by 89.84t/a and 73.28 t/a, respectively, which translated to reduction of 820.20t/a in carbon dioxide emissions by altering the switching mode between reactors. The research results have guiding significance for the industrial operation of propylene epoxidation to propylene oxide.Keywords: propylene oxide; optimization; carbon emissions; propylene epoxidation 环氧丙烷作为“环氧家族”工程技术体系的一员，是丙烯类衍生物中仅次于丙烯腈和聚丙烯的第三大化工产品，主要用于生产丙二醇、聚醚和非离子表面活性剂等[1-2]。
丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程[发明专利]
![丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b825f98d561252d381eb6eb6.png)
专利名称：丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程专利类型：发明专利
发明人：许锡恩,陈晓晖,赵宗艾,孟祥坤
申请号：CN98123137.3
申请日：19981209
公开号：CN1256274A
公开日：
20000614
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程。
全过程分为四个工序,除反应工序外,还包括从反应产物中分离环氧丙烷、回收丙烯、甲醇溶剂及催化剂的再生与提浓工序,在反应工序中采用适用于细颗粒催化剂的反应器,其淤浆出料直接进入一个蒸出再生复合塔,将丙烯和环氧丙烷完全蒸出,同时完成催化剂的再生,催化剂的提浓是通过两段动态旋叶过滤实现的。
该工艺实现了丙烯用双氧水氧化制取环氧丙烷过程的连续化。
申请人：中国石油化工集团公司,天津大学
地址：100029 北京市朝阳区惠新区东街甲六号
国籍：CN
代理机构：天津大学专利代理事务所
代理人：任延
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石 油 炼 制 与 化 工２０１３年３月 收稿日期：２０１２－０８－１０；修改稿收到日期：２０１２－１０－１１。
作者简介：林民，男，博士，教授级高工，主要从事催化新材料和环境友好化学反应的研究开发工作。
通讯联系人：林民，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｍｉｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
基金项目：国家重点基础研究发展规划（９７３）资助项目（２００６ＣＢ２０２５０８）；中国石油化工股份有限公司资助项目（Ｓ４１１０５８和Ｓ４０９０８５）。
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究林 民１，李 华２，王 伟３，龙 军１（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。
采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂ＨＰＯ－１，在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０℃，反应压力０．５～２．０ＭＰａ，双氧水质量空速０．１２～１．２０ｈ－１，甲醇与双氧水的摩尔比５～２５，丙烯与双氧水的摩尔比１．２～２．５。
在该条件下，运行超过６ ０００ｈ，双氧水转化率为９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化活性未明显下降；采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于９９．９７％。
关键词：钛硅分子筛 ＴＳ－１ 环氧丙烷 环氧化 丙烯 双氧水环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大衍生物［１］，主要用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
我国环氧丙烷的产量从２００７年的６８０ｋｔ增加到２０１１年的１ ３５０ｋｔ，平均年增长率约１３％；消费量从２００７年的７９５ｋｔ增大到２０１１年的１ ８５０ｋｔ，平均年增长率接近２１％；进口量从２００７年的１４７ｋｔ增加到２０１１年的３００ｋｔ，平均年增长率接近２１％。
随着环氧丙烷下游衍生物，特别是聚醚多元醇的快速增长，环氧丙烷的需求也将快速增长，预计２０１５年国内需求量将达到１ ９８０ｋｔ左右，进口量将进一步增大。
现有的环氧丙烷合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，国内生产环氧丙烷的装置除中海壳牌石油化工有限公司和宁波镇海炼化利安德化学有限公司从国外引进的两套装置采用共氧化法外，其余全部采用氯醇法。
氯醇法转化效率低、耗氯量大、设备腐蚀和污染严重，每生产１ｔ环氧丙烷约副产４０～６０ｔ含氯废水，环境污染非常严重，目前多个地区已要求关闭氯醇法生产环氧丙烷的装置。
共氧化法也存在工艺复杂、流程长、对设备要求高、投资大、副产物多、废气污染严重、联产问题突出等问题。
因此，开发无污染、成本低的环氧丙烷生产新方法是国内外研究的热点。
钛硅分子筛（ＴＳ－１）是Ｅｎｉｃｈｉｍ化学公司Ｔａｒ－ａｍａｓｓｏ等［２］发现的一种新型催化材料，被誉为２０世纪８０年代沸石催化的里程碑［３－９］。
钛硅分子筛催化的丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法，克服了氯醇法和共氧法的不足，具有条件温和、工艺简单、环境友好、产品选择性好、原子经济利用率高等特点，是国际公认的“绿色”环保生产技术，是环氧丙烷合成技术发展的趋势。
中国石化石油化工科学研究院（以下简称石科院）、中国石化长岭分公司（以下简称长岭分公司）和湖南长岭石化科技开发有限公司合作开发了钛硅分子筛催化的丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷技术，在实验室、小试和侧线试验的基础上，在湖南岳阳建成了１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。
本课题主要考察反应温度、甲醇?双氧水的摩尔比和双氧水空速等对反应的影响，确定丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试条件。
１ 中试试验１．１ 主要原料和催化剂的性质原料丙烯取自长岭分公司气体分离装置，其中丙烯体积分数不小于９９．６％；氧化剂双氧水购石 油 炼 制 与 化 工 ２０１３年第４４卷于中国石化巴陵分公司，其中过氧化氢的质量分数为２７．５％～５０％，稳定度不小于９７％；溶剂甲醇为购于化学品工业市场的工业品。
环氧化催化剂ＨＰＯ－１是以石科院开发的具有自主知识产权的空心钛硅分子筛［１０－１１］为催化组元、经改性和成型后制备的丙烯双氧水环氧化专用催化剂，其主要性质见表１。
表１ 环氧化催化剂ＨＰＯ－１的主要性质 项 目数 据外观白色活性组元改性空心钛硅分子筛堆密度?（ｇ·ｍＬ－１）０．７８孔体积?（ｍＬ·ｇ－１）０．４１比表面积?（ｍ２·ｇ－１）３６０双氧水转化率，％≥９５环氧丙烷选择性，％≥９５１．２ 分析方法采用美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司生产的Ｔｒａ－ｃｅＩＳＱ质谱分析仪分析丙烯与双氧水环氧化产物的组成；利用ＨＰ－６８９０型气相色谱仪，采用气相色谱内标法对反应产物进行定量分析。
双氧水转化率、环氧丙烷的选择性以及各组分的选择性计算式如下：双氧水转化率：ＸＨ２Ｏ２＝ｎ°Ｈ２Ｏ２－ｎＨ２Ｏ２ｎ°Ｈ２Ｏ２×１００％（１）环氧丙烷选择性：ＳＰＯ＝ｎＰＯｎＰＯ＋ｎｎｏ×１００％（２）丙二醇醚选择性：ＳＭＭＥ＝ｎＭＭＥｎＰＯ＋ｎＭＭＥ＋ｎＰＧ×１００％（３）丙二醇选择性：ＳＰＧ＝ｎＰＧｎＰＯ＋ｎＭＭＥ＋ｎＰＧ×１００％（４）式中：ＸＨ２Ｏ２为Ｈ２Ｏ２转化率，％；ｎ°Ｈ２Ｏ２为初始加入的双氧水的物质的量；ｎＨ２Ｏ２为反应产物中双氧水的物质的量；ＳＰＯ为环氧丙烷选择性，％；ｎＰＯ为反应生成的环氧丙烷的物质的量；ｎｎｏ为反应生成的副产物的物质的量；ＳＭＭＥ为丙二醇醚的选择性，％；ｎＭＭＥ为反应生成的丙二醇醚的物质的量；ＳＰＧ为丙二醇的选择性，％；ｎＰＧ为反应生成的丙二醇的物质的量。
１．３ 中试装置工艺流程１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试工艺流程示意见图１。
丙烯、甲醇和双氧水在反应器底部混合后进入装有环氧化催化剂ＨＰＯ－１的反应器中，在催化剂床层丙烯与双氧水发生环氧化反应，生成含有丙烯、环氧丙烷、甲醇和水的混合溶液。
混合溶液进入丙烯分离塔，塔顶分离出丙烯，经丙烯提纯塔提纯后，返回反应器底部作为循环丙烯与新鲜丙烯一起重新进入反应器底部混合；从丙烯分离塔底部出来的环氧丙烷、甲醇和水的混合溶液进入环氧丙烷分离塔，从环氧丙烷分离塔塔顶出来的含少量甲醇的环氧丙烷物料进入环氧丙烷提纯塔进一步分离，从塔釜得到高纯度的环氧丙烷，塔顶含甲醇的环氧丙烷回环氧丙烷分离塔作为进料。
环氧丙烷分离塔底部出来的釜料主要为甲醇和水，进入甲醇分离塔进行甲醇和水的分离，塔顶采出甲醇并循环回用，釜底水送往界区外处理。
图１ １．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷中试流程示意２第３期林 民，等．１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究１．４ 主要工艺条件由于丙烯含有活泼氢，极易被深度氧化成为复杂含氧化合物，因此丙烯的环氧化反应采用双氧水作为氧化剂，在缓和条件下进行。
根据小试和侧线试验的结果，１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷中试的主要操作条件见表２。
表２ 中试的主要操作条件 项 目数 据反应温度?℃３０～７０反应压力?ＭＰａ ０．５～２．０丙烯与双氧水的摩尔比１．２～２．５双氧水质量空速?ｈ－１ ０．１２～１．２０甲醇与双氧水的摩尔比５～２５２ 结果与讨论２．１ 反应条件对反应性能的影响２．１．１ 反应温度 根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，提高反应温度有利于反应速率的增加，但丙烯与双氧水环氧化生成环氧丙烷的反应是一个放热的不可逆连串反应，而主要副反应也是放热反应，各反应的活化能不同，反应温度对各组分的影响也不同，因此反应温度对环氧丙烷的稳定性存在影响［１２］。
在中试固定床反应装置上，在反应压力１．５ＭＰａ、双氧水质量空速１．１ｈ－１、甲醇与双氧水的摩尔比６、丙烯与双氧水的摩尔比２．５的条件下，考察反应温度对环氧化催化剂ＨＰＯ－１催化丙烯与双氧水环氧化反应的双氧水转化率、环氧丙烷选择性及其它产物选择性的影响，结果分别见图２和图３。
从图２可以看出，随着反应温度的升高，双氧水转化率增加，环氧丙烷的选择性下降。
从图２ 反应温度对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响■—环氧丙烷选择性；●—双氧水转化率图３ 反应温度对丙二醇醚和丙二醇选择性的影响■—丙二醇醚；●—丙二醇图３可以看出，随着反应温度的升高，丙二醇醚和丙二醇的选择性均逐渐升高。
因此，反应温度的升高不仅使得环氧丙烷更易于与溶剂甲醇发生反应，生成丙二醇醚，而且环氧丙烷与水发生的水合反应也增加了，导致生成更多的丙二醇。
但是温度太低时，会导致双氧水反应速率下降，残余的双氧水增多，使系统的安全性和稳定性受到影响。
因此，选择合适的反应温度极为重要。
不同的环氧化催化剂所需要的反应温度会有所不同，对于本中试装置采用的环氧化催化剂ＨＰＯ－１而言，合适的反应温度仍可为３０～７０℃。
２．１．２ 甲醇与双氧水的摩尔比 丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷是一个放热反应，绝热温升较大，甲醇除与钛硅分子筛形成活性中心外，同时还充当热载体。
因此许多研究和试验通过使甲醇过量来实现丙烯与双氧水环氧化合成环氧丙烷的过程。
在反应温度３５℃、反应压力２．０ＭＰａ、双氧水质量空速１．２０ｈ－１、丙烯与双氧水的摩尔比２．０的条件下，考察甲醇与双氧水的摩尔比对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，结果见图４。
图４ 甲醇与双氧水的摩尔比对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响■—环氧丙烷选择性；●—双氧水转化率３石 油 炼 制 与 化 工 ２０１３年第４４卷从图４可以看出，随着甲醇与双氧水摩尔比的增大，双氧水转化率和环氧丙烷选择性增加，这主要是甲醇与环氧丙烷在催化剂活性位上竞争吸附、减少环氧丙烷在催化剂上进一步发生副反应的原因。
但过高的甲醇与双氧水摩尔比导致产物环氧丙烷的分离能耗增加，分离成本增大，而难以进行工业化生产。
因此对于本中试装置采用的环氧化催化剂ＨＰＯ－１而言，合适的甲醇与双氧水的摩尔比为５～２５。
２．１．３ 双氧水质量空速 在反应温度６５℃、反应压力１．０ＭＰａ、甲醇与双氧水的摩尔比７、丙烯与双氧水的摩尔比１．４的条件下，考察双氧水质量空速对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，结果见图５。
从图５可以看出，随着双氧水质量空速的提高，反应物料与催化剂的接触时间减少，环氧丙烷进一步发生副反应的几率降低，环氧丙烷的选择性增加，但双氧水转化率下降。
因此对于本中试装置采用的环氧化催化剂ＨＰＯ－１而言，合适的双氧水质量空速为０．１２～１．２０ｈ－１。
图５ 双氧水质量空速对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响■—双氧水转化率；●—环氧丙烷选择性２．２ 中试装置运行情况在反应温度３０～７０℃、反应压力０．５～２．０ＭＰａ、双氧水质量空速０．１２～１．２０ｈ－１、甲醇与双氧水的摩尔比５～２５、丙烯与双氧水摩尔比１．２～２．５的条件下进行中试试验，试验期间双氧水转化率主要分布在９６％～９９％，环氧丙烷的选择性主要分布在９６％～９８％；环氧化催化剂ＨＰＯ－１稳定运行的时间已超过６ ０００ｈ，催化剂的性能未见明显下降。