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壬基酚对序批式活性污泥法处理氨氮废水系统的影响

壬基酚对序批式活性污泥法处理氨氮废水系统的影响

t h e e f f e c t o f n o n y l p h e n o l ( NP)wi t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n o n n i t r o g e n r e mo v a 1 .Th e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e r e mo v a l
摘 要 采用序批式活性污泥法 ( S B R ) 工艺 , 通过向 S B R反应器 内投加 不 同浓 度的壬 基酚 ( N P ) , 探讨 其对脱 氮系统 的影响 。
结果表明 , 当 N P质 量 浓 度 为 1 0 mg / I 时, 对氨氮的去除产生抑制 , 但并不明显 , 氨氮去除率仍可达约 9 O %。 在 反硝 化 过程 中 , S B R 反
c h i e v e d t h e mi n i mu m r e mo v a l e f f i c i e n c y o f o n l y 2 3 .
fa n. ( S c h o o l o f En v i r o n me n t a l S c i e n c e a n d En gi n e e r i n g,S h a n g h a i J i a o T o n g Un i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 O 0 2 4 0 )
ge n r e m ov a l e f f i c i e n c y s t i l l r e a c h e d a b out 9 0 . H owe ve r ,l a r ge a m ou nt of ni t r i t e wa s a c c u mu l at e d i n de ni t r i f i c a t i o n

4-壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径pdf

4-壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径pdf

42壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径1)胡建英2) 谢国红 相泽贵子 (北京大学城市与环境学系,北京,100871) (日本厚生省国立公众卫生院水道工学部,日本东京,108)摘 要利用固相萃取2GG 2MS 测定壬基酚(NP )及其在氯气消毒过程中产生的副产物.结果表明,NP 容易和次氯酸发生反应,并检出了包括一氯壬基酚,二氯壬基酚,三氯苯酚在内的7种副产物.用量子化学模型探讨了NP 和次氯酚的反应机理,NP 和次氯酸的反应包括了苯环上的氯取代反应及壬基侧链的断裂反应.关键词:壬基酚,氯消毒,内分泌干扰作用,G C 2MS.在我国的水源中发现了高浓度的壬基酚(NP )污染现象,而且在自来水中也检测出较高浓度的NP [1,2].苯酚类物质一般很容易和包括次氯酸在内的许多自来水消毒剂进行反应[3].因此,在对含有NP 的水源进行处理时,会产生消毒副产物.为了正确地评价自来水中由于NP 引起的内分泌干扰作用对人体健康的危害性,有必要对NP 在自来水氯气消毒过程中产生的副产物进行研究.NP 的氯消毒过程,用固相萃取2G C 2MS 法对可能的副产物进行了测定,并用量子化学模型结合色质谱分析数据对反应机理进行了探讨.1 实验部分111 试剂和仪器壬基酚(技术级,东京化成),由各种不同支链的同分异构体组成;甲基叔丁基醚、乙氰、甲醇、正己烷(色谱纯,Fisher 公司);次氯酸钠(化学纯,北京西中化工厂).Hewlett 2Packard 5890(Ⅱ)G C 25971A MS D ,HP 化学工作站,HP7673A 自动进样器.Suido K iko 余氯测定仪.112 样品的测定条件色谱条件:进样口温度230℃,质谱温度280℃.电子能量70eV ,电子倍增电压2000V.柱头压58K Pa ,程序升温条件:50℃以20℃・min -1线形升温至200℃,保持2min后,以5℃・min -1升温至260℃.色谱柱:HP 25MS (30m ×0125mm ×0125μm ).副产物的定性采用了SC AN 模式,对三氯苯酚的定量采用SI M 模式,选择离子为:196.进样量为2μl.1)国家杰出青年科学基金资助项目:49925103.2)通讯联系人:e 2mail :hujy @.第21卷 第3期2002年 5月环 境 化 学E NVIRONME NT A L CHE MISTRY V ol.21,N o.3 May 2002 113 消毒处理实验 配制含壬基酚浓度为015mg ・l -1的水样4L ,取500ml 作为反应前的样品;然后加入次氯酸钠使其浓度为113mg ・l -1,用磷酸调pH 值为715,置于磁力搅拌器上搅拌,并分别于10,60,120min 各取500ml ,测定余氯后,加入Na 2S 2O 3消去余氯.取出的水样用HCl 调pH 值为2—3,用OASIS H LB 固相萃取柱萃取浓缩.114 样品的固相萃取浓缩用5ml 10%甲醇+甲基叔丁基醚活化的OASIS H LB 固相萃取柱,以10—15ml ・min -1的速度进样浓缩上述溶液.最后用5ml 10%甲醇+甲基叔丁基醚洗脱吸附在固相萃取柱上的被吸附剂.取其中的015ml 萃取液,用氮气吹干后,最后用正己烷溶解定容至011ml ,用于G C 2MS 测定.分子的部分电荷用了C AChe Ver319(C AChe Scientific ,Ox ford )软件包中的半经验量子化学计算软件M OPAC610(PM3,Stewart ,1989).2 结果与讨论211 G C 2MS 测定壬基酚的消毒副产物图1 NP 的次氯酸反应液的G C 2MS 色谱图反应时间:(a )0min ;(b )10min ;(c )2h Fig.1 G C 2MS chromatogram ofchlorinated nonylphenol s olution 在本实验的色谱条件下,检出了NP 的11个峰(图1a ).反应10min 后,NP 很快地和氯气发生反应生成消毒副产物(图1b ).根据质谱图上的特征离子分析,出现在保留时间1412—1512min 的物质是二氯壬基酚(DC NP ).此外,在保留时间为1215min前后检测出的副产物,通过质谱图被确认为一氯壬基酚(MC NP ).反应2h 后已经无法检测出NP 及一氯壬基酚,二氯壬基酚的峰高变低,但检出了三氯苯酚及其他种类的副产物.用不同取代位置的三氯苯酚的标准样品进行定性表明生成物是204062三氯苯酚,其生成量为4613μg ・l -1.而图中的A ,B ,C 和D 峰的基准峰为m/z 205,分子离子峰分别为220,248,234和262.图2为131181min B 副产物的质谱图.从图上可以发现,此物质含有两个氯原子,可能是在NP 的壬基上发生破裂而产生的物质.从而可以推测B 物质可能具有如图2所示的结构.而相应与A ,C 和D 的分子离子质荷比分别为220,234,262,其结构可能是如图2中的—R ,分别为—CH 3,—C 2H 5及—C 4H 9的氧化副产物.552 3期 胡建英等:42壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径由于没有标准样品,无法对所有的副产物进行定量.NP 及其反应产物的峰面积随反应时间变化的情况见图3.反应10min ,MC NP 的生成量达到最大,而DC NP 的生成量在继续增加;反应2h 之后,NP 和MC NP 未被检出,而DC NP 急剧减少,最后分解成三氯苯酚及其它副产物.各反应时间点的残余氯(反应时间)分别为1135(0min ),1108(10min ),1(1h ),018(2h )mg ・l -1.图2 反应2h 后反应液中生成物B 的质谱图Fig.2 Mass spectrum of B by 2product in chlorinatednonylphenol s olution after reaction time of 2h 图3 反应产物的峰面积随反应时间的变化Fig.3 Variation of nonylphenol and by 2products with reaction time212 反应机理的解析从NP 分子中碳原子部分电荷分布及次氯酸分子中的电荷分布发现,NP 和次氯酸的反应首先是次氯酸中带正电的氯原子进攻NP 分子的C 2原子而生成MC NP ,之后次氯酸的氯原子进攻另一个带较高负电荷的邻位C 6原子而生成DC NP.这一结果和上述G C 2MS 的结果是比较吻合的.由于NP 及其氯附加产物包含多种同分异构体,本文假定混合物中包括两种结构:652环 境 化 学 21卷 (a )是α2C 为叔基碳,(b )是α2C 不带有叔基碳的2062二氯242壬基酚分子结构.从(a )可以发现,壬基侧链中α2C 的部分电荷为正电荷,而其他碳原子均带有负电荷.因此,根据分解产物推测三氯苯酚及如图2所示产物的生成机理为:次氯酸分子中的部分电荷为负的羟基和带正电的氯原子,同时分别进攻二氯NP 分子侧链中带正电的α2C 及其相邻的带负电的C 原子,最后造成碳链的断裂.在上述反应中,如氯原子进攻苯环上的部分电荷为带负电的碳原子,则生成三氯苯酚;如进攻侧链上的带部分正电荷的相邻碳原子时,则生成如图2所示的那样结构的副产物.类似的反应机理已经在双酚A 的氯消毒副产物的研究过程中得到证明[4].从上述G C 2MS 结果及反应机理的解析结果,我们认为NP 的氯气消毒分解途径为:壬基酚很容易与次氯酸发生反应生成一氯壬基酚、二氯壬基酚及204062三氯苯酚等7种副产物.其反应机理是壬基酚苯环上的氯原子取代反应和壬基侧链的断裂反应.参 考 文 献[1] 邵兵,胡建英,杨敏,高效液相色谱测定水环境中壬基酚聚氧乙烯醚及其生物降解产物.环境化学,2001,20(6)∶600—605[2] 邵兵,胡建英,杨敏,重庆流域水环境中壬基酚的污染状况.环境科学学报,2002,22(1):12—16[3] M orris J C ,The Chemistry of Aqueous Chlorine in Relation to W ater Chlorination ,In :Jolley R L eds.,W ater Chlorina 2tion :Environmental Im pact and Health E ffects ,ANN Arbor Science Publishers INC ,V ol.1,p27,1975[4] Aizawa T ,Hu J Y,O okubo S et al.,Liquid Chromatography/M ass S pectroscopy and Quantum Chemical M odeling Analy 2sis of Aqueous Chlorinated Bisphenol A :An Evaluation on Estrogen Receptor Binding A ffinity of Byproducts.Prceedings of 20th International Sym posium on Halogenated Environmental Organic P ollutants and POPs ,V ol.49,p404,U S A ,Aug.20002001年5月31日收到.752 3期 胡建英等:42壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径AQUEOUS CH LORINATION PATHWAY S OF 42NONY LPHENO LHU Jian2ying XIE Guo 2hong(Department of Urban and Environmental Science ,Peking University ,Beijing ,100871)Aizawa Takako(Department of W ater Supply Engineering ,National Institute of Public Health ,42621Shiroganedai ,M inato 2ku ,T oky o 108,Japan )ABSTRACTIn this study ,the pathways and mechanism between 42nonylphenol and H OCl reaction was characterized by s olid phase extraction (SPE )2G C 2MS method and quantum chemical m odeling analysis.It was found that 42nonylphenol react with H OCl easily ,and the reaction pathways in 2clude tw o chlorine 2substitution reaction on benzene ring and nonyl m oiety.Seven byproducts inclu 2ding 22chloro 2nonylphenol ,2062dichloro 242nonylphenol ,204062trichlorophenol were detected.K eyw ords :nonylphenol ,chlorination ,G C 2MS.852环 境 化 学 21卷。

混合C9=制备壬基酚的研究

混合C9=制备壬基酚的研究

第!"卷!第#期!$$#年%月!!!!!!!!!!!!石化技术与应用&’()*+,’-.+/01’+,2*0*3456770.+/(.*2!!!!!!!!!!8*09!"!:*9#!!;/4""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""9!$$#研究与开发!!+$!!+("混合34#制备壬基酚的研究徐明!洪庆尧!王国良!中国石化石油化工科学研究院"北京"$$$<##摘要#研究了以强酸性阳离子交换树脂为催化剂"以混合M S?为原料制备壬基酚的工艺条件及树脂的再生方法"并考察了催化剂及再生剂的使用寿命$结果表明"混合M S?可用于制备壬基酚"在""$g%苯酚与M S?物质的量比为!9%%催化剂与M S?质量比为#$R的条件下连续反应B>,"M S?平均转化率达到<%9?R"催化剂可反复多次再生使用"并具有较长的使用寿命$关键词#壬基酚&强酸性离子交换树脂&混合壬烯中图分类号#1=!>#9"!!文献标识码#P!!文章编号#"$$?@$$>%!!$$##$#@$"A B@$#!!壬基酚是一种重要的精细化工产品"广泛应用于石油化工%纺织%印染%医药等行业$其主要用途是作为生产表面活性剂的原料"还可用作橡胶%塑料添加剂以及制造润滑油添加剂的原料$用壬基酚制得的酚醛树脂具有较好的抗水性"此外它还可用于制造防腐剂%着色剂%矿物浮选剂以及油田用乳化剂等’"($壬基酚由苯酚和壬烯进行烷基化反应而得"烷基化反应可在无催化剂存在下进行"但产率极低$若使用酸催化剂可有效促进烷基化反应$所用催化剂可为三氟化硼及其络合物%氯化铝%漂白土%活性粘土%硫酸%甲苯磺酸分子筛以及阳离子交换树脂’!($在酸催化剂存在下"反应得到的主要为壬基酚的对位体"副反应生成的二壬基酚在苯酚过量的情况下"可进一步脱烷基生成单壬基酚$目前"国内对壬基酚的需求量很大"但产量不高’#("主要是缺乏原料壬烯$此外"在生产和研究中多以活性白土为催化剂"催化剂失活后往往废弃"而不利于环境保护$本工作以混合M S?为原料"重点研究了强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备壬基酚的工艺条件及树脂的再生方法"为壬基酚的生产提供了一种新的途径$!!实验部分#!9!!实验原料苯酚)化学纯&混合M S?)丙烯二聚副产物"即二聚产物的"!$!">$g馏分"其中M S?质量分数大于?B9$R"M SB质量分数约为"9%R"M SA!M S<质量分数约为"9<R$催化剂)磺化苯乙烯系阳离子交换树脂$!9%!实验方法在#$$-H玻璃釜中加入融化的苯酚"再依次加入一定量的催化剂和M S?"使其在规定温度%常压下反应"停止加热"结束反应$反应物料通过减压蒸馏分离未反应的苯酚%M S?和壬基酚$馏分切割温度及压力见表"$表!!馏分切割温度及压力馏分温度*g压力*;&/未反应M S?初馏!"A$常压苯酚"$<$9$<$壬基酚">%!"A%$9$"#!9&!评价指标评价指标包括以下#种)M S?转化率S!加入的M S?量@未反应的M S?量#*加入的M S?量T"$$R壬基酚产率S实际产量*理论产量T"$$R折光指数)使用日光"测定温度为!%g$#收稿日期#!$$!@"!@#$&修回日期#!$$#@$#@$>作者简介#徐明!"?B#@#"高级工程师""?<%年毕业于大连理工大学化工系"现从事专利管理工作$%!结果与讨论%9!!反应温度的影响将上述阳离子交换树脂经水洗及酸!碱处理后"再用>!%倍于树脂体积的%R盐酸淋洗树脂层"然后用去离子水洗至流出液为中性"经干燥"使钠型树脂转换成氢型"再用于制备壬基酚的催化剂"使苯酚与M S?在不同温度下反应"反应时苯酚与M S?的物质的量比为!9%"催化剂的用量为M S?用量的"?R#质量分数"下同$"结果见表!%表%!反应温度的影响温度&g时间&,M S?转化率&R"!$B<A9%""$B<%9$"$$B<"9!?$B A<9<?$B A<9>!!表!结果表明"M S?转化率随着反应温度的升高而增加"但氢型树脂的使用温度一般不宜超过"!$g"否则在高温下长期使用"易使磺酸基脱落而影响使用寿命"因此制备壬基酚适宜的温度应为""$g%%9%!反应时间的影响控制催化剂用量为#$R"苯酚与M S?物质的量比为!9$"以考察反应时间对M S?转化率的影响"结果表明"当反应时间超过!,后"转化率达到<!R’如果再延长反应时间"对M S?转化率提高幅度不大"说明反应时间对转化率的影响已不显著"这主要是因为制取壬基酚的反应为烷基化反应(>)"而正碳离子生成速度较快"因此反应主要由反应物和生成物的扩散速率控制"反应在>,后已能基本达到平衡状态%%9&!催化剂用量的影响图"为催化剂用量的影响"评价时控制反应时间为>,"苯酚&M S?物质的量比为!9%%由图"可见"催化剂用量对转化率的影响较大"催化剂用量较少时"转化率不高’催化剂用量为#$R时"M S?转化率可达到?$R%这说明催化剂用量增加时"反应体系中的活性中心增多"使得反应能够进行得较为完全"而催化剂用量达到!%R!#$R时"再增加催化剂用量则对M S?转化率影响不大%图!!催化剂用量的影响%9’!苯酚用量的影响图!为苯酚用量#苯酚与M S?物质的量比$对M S?转化率的影响"评价时控制反应时间为>,"催化剂用量为!$R%图%!苯酚用量的影响!!图!说明"随着苯酚用量的增加"M S?转化率有所提高%这主要是因为苯酚量的增加有利于M S?的转化"并可抑制副反应的发生"从而可提高壬基酚的产率%图!还表明"当苯酚与M S?的物质的量比比达到!9%后"再增加苯酚的量对M S?转化率已基本无影响%综合上述反应结果"考虑到实际操作时"未反应苯酚增多"将会给后继的蒸馏造成困难"反应时间过长能量消耗过大"催化剂用量太大将会增加成本%所以最佳反应条件为*反应温度""$ g"反应时间>,"催化剂用量为#$R!苯酚与M S?物质的量比为!9%%%9"!催化剂寿命考察以上述方法处理所得的氢型树脂作为催化剂"按苯酚与M S?物质的量比为!9%!催化剂用量#$R的投料比在""$g下进行反应"每釜反应> ,"连续反应B>,"结果表明"转化率有所下降"但总转化率仍达到<%9?R"平均产率为A!9A R%另外"测定的产物折光指数从开始反应的"9%$?"下降至"9%$%%"说明随着反应时间的延长"树脂+AA"+!第#期!!!!!!!!!!!!!徐明等e混合M S?制备壬基酚的研究内部的磺酸基脱落!孔径结构也随之发生改变!致使扩散速度减慢而使转化率下降!折光指数的下降说明反应的选择性也随之下降"%9$!催化剂再生上述催化剂活性降低#选择性下降后!可将其再生后继续使用"再生方法是用适量有机溶液浸泡树脂!待溶液变清亮后加热至B$g!并在此温度下搅拌"!!,!使吸附于树脂上的苯酚和壬基酚等充分溶解于其中!如此重复操作直至溶液变为无色!用"$倍于树脂体积的%R盐酸淋洗#浸泡树脂!然后用去离子水洗涤至流出液为中性!B$g下干燥"将再生后树脂用于反应!每釜反应>,!反应温度""$g#苯酚与M S?物质的量比为!9%!催化剂用量#$R!连续反应结果见表#"表&!再生催化剂连续反应结果反应时间$,一次再生转化率$R折光指数二次再生转化率$R折光指数>A A9!"9%$<$<$9B"9%$A B<<#9$"9%$A%<!9%"9%$A>"!<B9B"9%$A>A?9$"9%$A#"B<B9$"9%$A<<"9$"9%$A>!$<#9!"9%$A#A A9?"9%$A%!><"9#"9%$A<A<9$"9%$A#!<A>9B"9%$B%A%9A"9%$A!#!B A9$"9%$B"A$9A"9%$A$#B%%B!9?"9%$B%>$%%B!9!"9%$B"!!表#数据说明!再生后树脂活性有较大改善!且仍有较长的使用寿命!并可反复多次再生!延长了树脂的实际使用寿命"%,+!未反应34#的循环利用将制备壬基酚未反应的轻质馏分回收!其中M S?质量分数为?!9B R!苯酚质量分数为B9 #B R!按苯酚与M S?物质的量比为!9%!催化剂用量#$R的投料比例!在""$g反应>,!重复多次!结果均不理想!转化率仅为%$R"这说明树脂的孔结构可能对M S?异构体具有某种空间限制作用!某些M S?异构体的空间体积大!不能进入树脂孔内部与活性中心接触反应!从而造成转化率降低"但这也从另一个侧面证明!树脂的孔结构对苯酚的烷基化反应有一定的影响"%,(!34#中水分的影响从丙烯二聚油切割馏分得到的M S?原料!含水量&按质量计’一般为&""$$!">$$’T"$@B!经分子筛脱水后可降至&>$$!B$$’T"$@B!用不同水含量的M S?原料进行反应!反应温度控制在""$g!反应时间>,!结果见表>"表’!不同水含量的34#原料反应结果水含量苯酚与M S?物质的量比催化剂用量$RM S?转化率$R">%!T"$@B!9%#$<#9!""<A T"$@B!9%#$<%9"B$$T"$@B!9%#$<A9!!!#T"$@B!9%#$<?9B!!表>数据说明!原料中的少量水对催化剂有影响!主要是因为树脂吸附水后会导致活性下降!因此!应适当控制体系水含量!以保证反应具有适当的转化率!一般体系中水质量分数不宜超过"B$$T"$@B!否则转化率较低!当原料水含量降至#$$T"$@B以下时!可得到较高的转化率!从经济性角度考虑!一般将M S?脱水至B$$T"$@B左右即可"&!结论/9以混合M S?为原料!强酸性离子交换树脂为催化剂制备壬基酚!适宜的工艺条件为("$$!""$g#苯酚与M S?物质的量比为!9%#催化剂用量!%R!#$R"Y9强酸性离子交换树脂用于苯酚的壬基化反应具有较长的使用寿命!连续使用B>,!总转化率达到<%9?R!平均产率达到A!9A R"树脂活性降低后可进行反复再生!再生后催化剂仍具有较长的使用寿命#较高的活性和产率"+9催化剂的结构对壬基化反应的活性及产率均有一定影响!生产时应对树脂的类型作进一步的优化选择!并可利用催化剂的这一性质用含烯烃的M?馏分为原料制备壬基酚"参考文献!)"*黄福贤9壬基酚的工业生产)D*9石油化工!"?<A!"B&%’(#<>!#<?9)!*60V J!E’0-U(9&)*+’J J V*)+*2(.2U*U J/0L40/(.*2*V7,’2*0U J.23.*2’d+,/23)’J.2J)&*9b C&>"B<#?$9"?A?9)#*尹和钟9辽阳耐酸件厂生产出壬基酚)D*9精细石油化工!"?<B!&"’(%A9)>*化学工业部上海医药工业研究院编译9离子交换树脂&第二辑’);*9上海(上海市科学技术编译馆!"?B>e"A$@"A#9+<A"+石!化!技!术!与!应!用!!!!!!!!!!!!!!!第!"卷!。

环境中壬基酚的来源

环境中壬基酚的来源

环境中壬基酚的来源、分析方法与环境分布(文献综述)摘要由于壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象[1~3],是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。

近年来,壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。

本文总结了环境中壬基酚的来源,介绍了目前壬基酚(NP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)及相关化合物的主要分析方法,总结了壬基酚在环境中的分布,并展望了目前我国壬基酚污染问题的研究热点和方向。

关键词:壬基酚,壬基酚聚氧乙烯醚,分析方法,分布1.壬基酚的来源壬基酚(nonylphenol ,简称NP ),分子式为 [4],是由苯酚与烷基化剂(如壬烯、壬醇等)在酸性催化剂(如活性白土、离子交换树脂、三氟化硼等) 存在下进行烷9H 192.2.1气相色谱-质谱联用测定由于环境样品中烷基酚及其聚氧乙烯醚化合物的种类较多,因此采用分辨率较高、选择性好的分析方法便成为这类化合物分析测定的关键。

高分辨气相色谱-质谱联用技术(HRGC/MS) 常用来进行壬基酚和辛基酚及其不同结构乙氧基醚化合物的识别与测定。

Lee 和Peart[11]首先将样品进行衍生化,然后用毛细管气相色谱/质谱对处理后的污水及水底淤积物中的4-NP 进行测定。

壬基酚也可用气相色谱直接测定,之所以将其衍生化,是因为在选择性地检测离子峰时,其异构体在保持低检测限的情况下得到很好的分离且该方法的灵敏度和选择性要高于不经衍生化的壬基酚的HPLC 测定。

通过对质子分子离子峰的分析,作者得到了多种壬基酚异构体,这是GC/MS 的一大优势,为目前GC/FID 和HPLC 方法所不及。

壬基酚各异构体的峰形都非常相似,而且从不同样品中获得的壬基酚各异构体峰形也很相似,表明壬基酚各异构体之间具有很好的整体一致性。

2.2.2高效液相色谱测定由于NP及短链NPEOs 的挥发性较差,因此比较适合用HPLC 进行测定。

反相HPLC(RP-HPLC) 中,烷基链上碳原子个数决定烷基酚及其乙氧基醚化合物的保留行为,因此可根据碳原子个数的不同将各烷基酚同系物分开。

壬基酚水溶液的臭氧氧化研究

壬基酚水溶液的臭氧氧化研究


要 : 究 了壬基 酚 ( ) 液初 始 浓 度 、 液 初 始 p 值 、 研 NP 溶 溶 H 臭氧 含 量 对 NP降 解 的 影 响 。 结 果 表 明 : p 值 为 在 H
3O 90范 围 内 ,H 初 始 值 越 大 , P 降解 率 越 高 ; 5 0m / 范 围 内 , 氧 体 系对 它 的 降 解 过 程 遵 循 袁 观 1 .~ . p N 在 ~2 g L 臭
d g a ain efce c ce sd wi ce sn nta c n e taino v rt ern eo ~ 2 / e rd to fiin yi rae t i ra ig ii l o c n rt fNP o e h a g f5 0 mg I n hn i o .Th e — ed g
Re ou c san s r e d Envr m e a inc W u n U nve st ion nt lSce e, ha i r iy,W u n 4 07 ha 30 9, Chi ) na
Ab ta t sr c : hs s u y i v s i a e h z n t n o n l h n l( F i t d n e t ts t eo o a i fNo y p e o NP)i q e u o u in g o n a u o s s l t .Th fe t g f c o s o o e a f c i a t r n n
第2 6卷
第 5 期
新 乡学 院 学报 ( 自然科 学版 )
J u n lo n in ie st ( t r l in eEd t n o r a fXi x a g Un v r iy Na u a e c i o ) Sc i

壬基酚在海河沉积物中的耗氧和厌氧降解

壬基酚在海河沉积物中的耗氧和厌氧降解
地点
金刚桥
4 -3 0 0 - 1 2
拟合数据点/ d
0 - 娜
I n c二一 k , t + B 1 . C二 一 2 . 1 7 x 1 0 一 ' t - 0 . 0 7 I n C二一 3 . 2 0 x I 0 " ' t - 0 . 7 7 I n C=一 8 . 3 1 x 1 0 - ' t - 0 . 1 0 I n C二 一1 . 3 2 x 1 0 ' 2 t - 0 . 9 1
5 0 d ,间隔一定时间取样, 1 2 分析方法 将沉积物冷冻干燥2 4 h , 然后用二氯甲 烷在5 0 ℃下索氏萃取2 4 h . 萃取液在4 0 ℃下减压旋转蒸发 至干. 用 1 m l 甲 醇溶解, 再加人9 m l 纯净水, 然后用W a t e r s O a s i S T m H L B固 相萃取柱萃取净化, 净化
积物中N P 降低到一定浓度以后就很难继续降解, 说明沉积物中一些活性吸附点位对 N P 的锁定作用降低了 其生物有效性, 盐度不利于N P 的耗氧和厌氧降解. 关键词 壬基酚, 耗氧降解, 厌氧降解,沉积物.
壬基酚( N P ) 是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙 烯醚( N PE O , n 为平均聚合度) 的一 种小分子中 间降解产物, 与 其母体化合物相比, N P 难于进一步降解, 在环境中具有更高的持久性和生物毒性,
污泥在3 将耗氧活化的 0 0 0 r ・ m i n 一 ’ 下离 心浓缩1 0 m i n , 混 合均匀, 分别 称取2 g 湿泥加到 一系 列 5 0 m l 锥形瓶中, 再 分别加人1 0 m l 灭菌水和 一定量N P 甲 醇储备液, 使N P 浓度达到6 . 4 5 W g ・ g 一 ‘ , 用 纱 布 封口 , 在2 8 - 3 0 ℃ 下 避 光 振 荡( 1 4 0 r " m i n - ' ) 培 养. 根 据 水 量损失, 每 两天 添加2 m l 左 右 灭 菌

2-四乙烯五胺基亚甲基-4-壬基酚沥青乳化剂的合成与性能测试

2-四乙烯五胺基亚甲基-4-壬基酚沥青乳化剂的合成与性能测试

a )乳 化沥 青的制备
称 取一定 量 的乳 化 剂 ,加入 2 0mL水 ,加 0
热至 6 7  ̄ 0— 0C,用 盐 酸调 节 p 值 至 20 H . 。称 取
3 0g沥 青 ,加 热 至 10(。启 动胶 体 磨 ,用 热 0 2 ̄ 2
117c 为 c— 1 m N键 的伸缩振动 ( 一 ) 2 N ,87
沥青乳 化 剂 主要为 阴离 子型 ,如 羧 酸盐类 、磺 酸
1 试 验部 分 1 1 试 剂 和 仪器 .
试剂 :壬基酚 ( 工业品) ;其余试剂均为分
析纯 。
仪器 :T no 一 7型红 外分光 光 度计 ( 国 e sr 2 德 Bu e 公 司 ) rkr ;胶 体 磨 ;L D乳 化沥青 电荷 测定 仪 ( 南交 通科 研所 ) 河 。 1 2 合成 方 法 . a )2一四 乙烯 五胺 基 亚 甲基 一 4一壬基 酚 的合成 在 三 口瓶 中加入 2 壬基 酚 ,5 L无水 乙 2g 0m 醇 ,1 . 乙 烯 五 胺 ,升 温 至 4 ℃后 ,缓 慢 8 9g四 5 滴 加 8 3g3 % 的 甲醛溶 液 ,再升 温至 8  ̄ . 7 0C,回
3 山东 大 学 南 校 区 化 学 与 化 工 学 院 ( 南 济
430 ) 50 0
405 ) 50 2
2 06 ) 5 0 1
摘 要 以壬 基 酚 、四 乙烯 五 胺 、 甲 醛 为 原 料 ,合 成 出 2一四 乙烯 五 胺 基 亚 甲基 一 4一壬 基 酚 等 两 种 新 型 阳 离子 型 沥青 乳化 剂 ,并 利 用红 外光 谱 对 产 物 结 构进 行 了鉴 定 。 乳 化 性 能 测
21 0 0年 8月
石 油 沥 青

壬基酚的研究进展分析

壬基酚的研究进展分析
工 业 技 术
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0aiedc l i I e hoRe iSnaTngew nC eneoyv
壬基 酚 的研 究 进展 分 析
王 磊
( 石家庄 市 太平 河管 理处 河北 石 家庄 000 ) 500
[ 要】 摘 壬基酚在环境中分布广泛的一种环境激素, 是常用的非离子表面漪睫剂壬基酚聚氧乙烯醚在环境中的生物降解产物, 具有雌激素活性。 本文从壬 基酚 的 结构 特 性 、 态 危害 出发 , 细分析 了国内外 作为 环境 激素 污染 物的 壬基酚 最新 研究 动态和 研究 成果 , 生 详 井提 出 了今后 壬基 酚的研 究 方 向和研 究重 点 。 [ 关键词】 壬基 酚 生 物活 性 中 图分类 号 : Q 2 . T 335 文献标识 码 : A 文章编号 :09 9 4 (0 0— 02 0 10 - X
激素亦称“ 荷尔蒙 , 是人和动物体内重要的化学信使, 对肌体的代谢、 生 长 、 育和 繁殖 等起 重 要的调 节 作用 。 发 环境 激 素又称 内分 泌干 扰物 质 . 国 白 美 官科学委员会的定义为“ 由于介入生物体内的荷尔蒙合成、 分泌、 体内输送、 结 合 、 用 或分 解 , 响生 物 体正 常性 的 维持 . 响生 殖 、 作 而影 影 发育 或 行动 的外 来 物质 环境 内 分泌 干扰 物质 包括 环境 雌激 索 , 。 环境雄 激素 和环 境 甲状 腺激 素等 目前研究重点一般集中在环境雌激素。 环境激索 主要 由人类生 产和生活 活动释放 到环境 中^ ' 已知和怀 疑为环境激 素 的化 学 品多 为人 工合 成化 台物 , 境 中难于 被微 生物 降解 , 过暴露 、 在环 通 摄 取、 生物富集等途径威胁人类乃至整个生物界的生存和繁衍。 世界野生动物基金会( WWFt 年列出6种环境激素: ) ̄7 0 其中包括天然合 成的激素药物如雌三醇 、 雌酮、 乙烯雌酚、 雌二醇。 自豆科植物、 来 白菜、 芹 菜等 植物 性激 素 t 工合成 的 化学 物质 , 要是 用来 制造 农药 、 人 主 除草 剂 、 料 、 染 香 料 、涂 料 、 涤 剂 、去污 剂 、表 面活 性剂 、 料 制品 的原 料或 添加 剂 、药 洗 塑
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吉林化工学院化学与制药工程学院课程设计资料设计标题:壬基酚醇醚制备工段车间生产工艺设计学生姓名:学号:所在系别:化学与制药工程学院应用化学专业指导老师:职称:二零一三年十二月六日目录课程设计任务书 1份(1页)课程设计说明书 1份(29页)计算机绘图图纸 1套(2张)课程设计任务目录第一章综述 (2)1.1设计指导思想 (2)1.2装置及其设计方案 (2)1.3主要原料规格 (3)1.4产品规格 (5)第二章物料及热量衡算 (8)2.1物料衡算基准 (8)2.2管道物料衡算及有关反应时间的计算 (8)2.3预反应、反应和熟化反应阶段的物料衡算 (11)第三章热量衡算及主要设备计算 (13)3.1反应回路换热器E0102的选型计算 (13)第四章泵的选择 (19)4.1 PC-0101反应回路循环泵扬程计算 (19)附表 (22)前言随着石油化工的发展,以石油化学品环氧乙烷、环氧丙烷的衍生物聚乙二醇,聚丙二醇及其相应的醇醚体系所形成的高分子表面活性剂得到迅速发展。

例如:以环氧乙烷为基础原料生产的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,现在已经在表面活性剂中占有相当大的比重。

表面活性剂工业是在五十年代末,随石油化工的兴起而迅速发展的新兴产业。

表面活性剂因具有一系列独特的物理和化学性质,应用十分广泛,并且迅速的从工业助剂向精细化工产品方向发展。

聚氧乙烯型表面活性剂是以含有活泼氢原子的疏水性物质同环氧乙烷进行加成而得到的,其中脂肪醇聚氧乙烯醚对酸、碱及氧化剂都比较稳定,成本也较低;硬脂酸聚氧乙烯酯在水中呈扩散状,具有良好的乳化、洗净效能;在化妆品、药膏、膏体鞋油等产品中作乳化剂,兼有增稠的作用;在纺织业中,用于合成纤维整理的乳化剂和油剂,具有柔软性和抗静电性;作为纸张淀粉涂层中的增稠剂和稳定剂;用于电缆管道中多路传输电线的润滑剂。

本生产工艺中以硬脂酸为链起使剂,以42%的K2CO3水溶液为催化剂在120-140C 压力0.15-0.3MPa的条件下加入环氧乙烷与其进行环氧基化反应,生成脂肪酸聚氧乙烯酯的加成产品。

传统工艺中,由于采用间歇式搅拌器,产品质量较差,液相中溶解未反应的环氧化物,产品大量积累,随时有爆炸的危险,且反应器顶部有大量的未反应的环氧乙烷的气相与搅拌器的机械转动相接触而产生静电,导致火灾,甚至爆炸。

另外,反应速度低,高温反应时间长所得AEO分布宽,产品色泽较深,副产物多。

本工艺用意大利PRESS第三代工艺技术,克服了传统工艺中的缺陷,从而增加了反映的速度,产品质量也明显提高。

同时副产物也减少,产品生产适应性强,它是当今醇醚生产工艺中最理想的生产技术。

PRESS生产工艺路线有以下优点:1.该工艺采用汽液接触式反应器,生产时间短,副产物少,产物分子量分布窄,产品色泽好。

2.该工艺采用高效真空系统,使液相物料在雾化状态下脱水,脱水率高,减少了副产品PEG的生成。

3.该工艺可以用来生产任何黏度低于0.5mpa·s的产品,可以广泛的用来处理原料。

4.该工艺三废处理好,设有尾气处理系统,并且新增设了一级酸洗塔,使含有EO的废气经处理后排入大气,减少了污染。

5.该工艺所采用的反应器没有机械转动部件,消除了釜式反应器因机械转动而产生的静电,避免了在填料口处环氧乙烷的泄漏,从而提高了装置的安全性。

第一章综述1.1设计指导思想(1)因地制宜,加快脂肪醇工程建设。

(2)引进与开创先进技术相结合,要积极消化和吸收开发引进的乙氧基化技术,防止重复引进,尽快组织国内科研、设计部门自行研制,再在取得成果的基础之上,尽快实现装置国有化。

(3)加强国内外技术交流,沟通信息,促进醇醚生产与应用技术更快的发展。

(4)对于易燃、易爆场所,采用可靠的设计方案检测,安装报警、消防设施。

(5)三废处理要达到排放的标准。

(6)要积极的扩大醇醚的应用市场。

(7)在加入WTO后,提高技术水平,提高商品在国际市场上的占有量。

1.2装置及其设计方案装置中设有两套并列的反应装置中和单元,一套用于生产洗涤剂,另一套用于生产工业助剂,从而适应醇醚产品的多系列,多品种的市场要求。

表1醇醚装置组成表Table 1 The Composition Table of The AEO Device序号单元名称内容及功能1 100 反应中和单元1 进行EO缩合及中和反应2 200 反应中和单元2 进行EO缩合及中和反应3 300 废气处理处理生产过程中含EO的废气4 400 中间储存产品中间贮存酸碱配置洗涤水5 500 原料准备化桶、倒桶、拆带熔化6 600 产品包装桶罐装、切片装袋7 700 装卸车栈台原料槽解冻,产品装槽车8 800 原料及产品罐区原料及产品贮存、热水制备9 900 控制室、配电室生产控制机变配电10 小试装置研发室研究开发新产品产品方案:生产名称:壬基酚聚氧乙烯酯生产能力:30000吨/年(300天/年计)日生产能力:100吨/日每日批数:10批批生产能力:10000kg1.3主要原料规格表2主要原料规格Table 2 Primarily Original Material Specification 序号名称指标名称规格1 EO 外观透明液体气味甜色号(Pt-Co)无密度(0/14℃)0.894~0.896含量99.5Wt% min水0.05Wt% maxCO2 0.0015Wt% max酸度(乙酸)0.012Wt% max醛(乙醇)0.01Wt% max蒸发残渣0.01g/100ml max2 壬基酚外观(20℃)白色或微黄色颗粒密度(80℃)0.9408水分值0.2% max羟值197.2mgKOH/g碘值0.8gI2/100g max酸值207±3mgKOH/g max熔点71.5~72℃皂化值211mgKOH/g max 3 NaOH 含量45.0Wt%Na2CO30.30Wt%Ni 0.040Wt%Fe2CO30.003Wt%颜色待确定4 工业醋酸色号〈30Pt-Co铁1ppm max甲酸0.5ppm max醛0.1醋酸80Wt% max蒸发残渣0.03 max重金属4ppm max比重(20-30℃) 1.070kg水分20%APHA 10 max5 过氧化氢含量25%游离酸(H2SO4)0.6%不挥发物含量0.12稳定度95%6 导热油牌号YD-300外观透明比重 1.01闪点(开杯)130K min凝固点-10K max酸值0.02mgKOH/g max总硫0.12Wt%黏度(50℃)56m2/s毒性低毒馏程(50%)25K/min 1.4产品规格表3产品规格Table 3 Product Specification产品名称指标名称期望值保证值C17H35COO(CH2CH2)4H外观乳白色固体乳白色固体水分0.1 0.2% max皂化值75~85 75~85mgKOH/g 羟值重复性±1 ±2mgKOH/g PH(1%水溶液,25℃) 5.0~7.0 5.0~7.0 HLB 12~13 12~13 聚乙二醇0.5 1APHA 20 50max1.5生产方法论述工业上,EO缩合反应是在一定温度下(120~200℃)和压力(0.2~0.6MPa)以及催化剂存在下进行的,传统的生产方法是在带搅拌的釜式反应器中进行的间歇操作。

埃索(ESSO)公司、壳牌(SHELL)公司和国内的生产方法都是如此。

液态环氧乙烷从反应釜下部通入,用搅拌器使其同链起始剂混合,由于反应物间的接触面积小,反应不均匀,在同一反应器中与链起始剂混合的环氧乙烷分子数相差较大,产品质量较差,副产物较多、反应时间长,反应不好控制,反应热不易导出,反应器的生产能力受到限制,而且因溶解在反应物中的环氧乙烷含量大,它与搅拌器机械转动产生静电往往会产生火灾,甚至发生爆炸事故。

意大利PRESS公司的“汽液接触法”生产技术,彻底改变了传统的生产工艺,其反应器的设计具有生产能力大、反应速度快、产品质量好、生产安全等优点,位于世界前列。

其特点如下:(1)提高了反应器的反应效率(通常是釜式反应器的3~5倍)和生产能力,同时由于链起始剂与环氧乙烷的反应面积增加,使反应速度快而均匀,在反应过程中反应分子有着基本相同的增长速度。

因此,最终产品醇醚的分子量分布较窄,副产物也明显减少。

由于反应速度快,生产周期短,制得的醇醚色泽好,无需进行脱色处理,而且批量之间有着良好的重复性,从而保证了产品质量。

(2)PRESS生产工艺没有机械传动部件,这就消除了釜式反应器因机械传动部件转动部件而产生的静电以及在填料函处泄漏EO,从而提高了装置安全性。

(3)PRESS反应器反应速度提高很快,因此,生产成本大幅下降,工程消耗亦低于传统方法。

1.6 生产工艺生产原理反应原理:C17H35COOH+nC2H4O—C17H35COOH(CH2CH2O)nH n=6工艺参数【化学成分】壬基酚聚氧乙烯酯【类型】非离子【技术指标】规格外观/25℃色泽/Pt-Co皂化值/mgKOH/g水数/mL水分/%PH值/1%水溶液HLB值SG-10 乳白色固体≤4075~85 —≤1.0 5.0~7.0 12~13设计基本要求壬基酚(C15H24O)+6EO,年产量30000吨,日产量(按300天计)100吨每批10吨=10000kg,每天10批链起始剂分子量M st=220最终产品分子量M fp=220+6×44=4841.7生产工艺流程叙述100号单元和200号单元是两套并列的反应中和生产线,分别设置在两个独立的厂房内。

反应工序来自原料准备单元(500)或原料罐区(800)的链起始剂,通过质量流量计后进入反应收集器(R0102),链起始剂的数量根据产品的配方由DCS软件决定,达到规定数量时,送料泵停止,并关闭管线上的自动阀,液体催化剂氢氧化钠从催化剂计量罐(V0102)用催化剂计量泵(P0103)加入汽液反应器(R0101),催化剂的数量用计量罐液位减少的方法自动控制。

在达到配方规定数量时,由DCS软件自动停止计量泵,链起始剂和催化剂溶液中含有水分,反应也生成一些水分,这些水分在反应器的循环和加热过程中通过真空脱出,真空系统是由反应真空泵(P0204)和蒸汽喷射泵(P0202)串接组成,吸入压力为1.33千帕(绝压)。

在链起始剂与EO反应前,反应器用氮气置换,被催化了的链起始剂在反应回路换热器(E0101/E0102)中被加热到反应开始温度120度。

在流量、温度、压力控制下向汽液反应器(R0101)通入EO开始反应,反应用导热油通过反应回路换热器(E0101/E0102)移出,导热油用导热油循环泵(P0104)通过导热油冷却器(E0104)用冷却水冷却。

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