无机固体化学
无机化学第七章固体的结构与性质
ZnS型 同质多晶现象：
高温晶下胞：N正aC立l型方形
化学组成相同而晶阳体离构子型配不位同数的：现4象
阴离子配位数：4
S2- Zn2+
例 BeO、ZnSe
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能
晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量
NaCl(s)
7-1-1 离子晶体的特征和性质
晶体 结点粒 粒子
类型 子种类 间作 一般性质 物质示例
用力
离子 阳、阴 晶体 离子
静电 引力
熔点较高、 活泼金属 略硬、脆, 氧化物、
熔体、溶液易导电 盐类
NaF Na+、F-
硬度2~2.5, 熔点993℃
MgF2 Mg2+、F-
F- _
Na+
_
+ _ +
硬_ 度+5, +_ _+
H 5 = －U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数；
Na ( s ) H 1
Na ( g ) H 3
熔点_12+61℃_
+
_+ _ _+ _
+ + +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型
NaCl型
晶格类型:面心立方
Cl- 阳离子配位数：6 Na+ 阴离子配位数：6
例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
CsCl型
Cl- Cs+
ZnS型
S2- Zn2+
在加热时，由开始软化到完全熔化, 整 个过程中温度不断变化。
第二章 无机固体化学
离子晶体中最简单的结构类型(structure type)－AB型
外界条件变化时，晶体类型也能改变。 如CsCl 常温下CsCl型 高温下NaCl型 同质多晶现象： 化学组成相同而晶体构型不同的现象。
离子晶体的稳定性(stability) 晶格能越大，离子晶体越稳定。
电荷相同，核间距越小，晶格能越大。 离子电荷数越多，晶格能越大。 晶格能越大，熔点越高，硬度越大。
如：MX晶体中掺Y2X3
掺低价阳离子化合物Z2X时
这些新缺陷形成，必将显著改变晶体中原来各种缺陷 的浓度，
缔合中心
在上面讨论点缺陷无序分布的模型，假定缺陷之间是彼此无关并不 相互作用。事实上并非如此，在同类缺陷之间，由于存在着弹性应 力和库仑斥力，使它们相互推开；受量子力学交换作用的制约还存 在着吸力。若吸力足够大，缺陷可相互接近。对不同类型，特别是 对带相反电荷的缺陷，它们可以通过库仑吸力缔合而形成缔合中心。 缔合中心的生成可表示为：
导带：未充满电子的能带 如Li 1s22s1 2s分子轨道能带
有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃 迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。
禁带：相邻的能带间的间隙 如Li 1s22s1 1s能带和2s能带之间的间隙
禁带是电子的禁区, 电子是不能在此停留的。若禁带不太宽, 电子获能量可 从满带越过禁带跃迁到导带; 若禁带太宽, 跃迁难以进行。
第二章 无机固体化学(inorganic solid state chemistry)
引言
固体化学的内容
固体化学：从化学的观点论述： ①物资（无机物、有机物、金属）的结构和物理化学性质
的关系。
②固体的不完整性（缺陷、位错等）和其动力学的性质 ③固体反应而产生的晶核化、晶核生、物性化学和反应化学。
固体无机化学教学设计
固体无机化学教学设计介绍固体无机化学是无机化学领域中的一个重要分支，涉及到许多基础理论知识和实际应用。
本文将介绍一种固体无机化学教学设计，以帮助学生更好地理解和掌握固体无机化学的知识。
教学目标该教学设计的教学目标包括：•理解基本的无机化学理论知识•理解并掌握固体无机化学基本概念•能够了解固体无机化学的实际应用•能够学会使用一些基本的实验技能教学内容与方法教学内容该教学设计的教学内容主要包括以下几个方面：1. 固体无机化学基本概念该部分将介绍固体无机化学的基本概念，包括晶体结构、晶格、缺陷、相变等方面的知识。
学生将学会如何使用X射线衍射法、电镜等工具来分析固体材料的结构。
2. 固体无机化学实验设计与操作该部分将介绍摩尔定量实验、热分析实验等基本实验设计及操作技能。
学生将学会如何准确地称量试剂、分析实验数据等基本技能。
3. 固体无机化学的实际应用该部分将涉及固体无机化学在材料科学、环境科学、能源科学等领域的实际应用，学生将了解到不同的实际应用场景。
教学方法本教学设计采用以下教学方法：1. 理论授课通过介绍固体无机化学的基本概念，学生将了解到固体无机化学的基本知识。
2. 实验操作学生将进行摩尔定量实验、热分析实验等实验操作，学会如何操作实验仪器。
3. 小组讨论学生将在小组内讨论一些固体无机化学实际应用的案例，并汇报给全班。
4. 课堂演示教师将给学生演示如何使用X射线衍射法、电镜等仪器进行实验分析。
教学评价评价是教学的一个重要部分，本教学设计将采用以下评价方式：1. 实验报告学生将写实验报告，评价学生实验操作技能。
2. 课堂出勤学生的出勤记录将作为教学评价的一个因素。
3. 小组汇报学生的小组汇报将作为评价因素之一，评价学生的团队协作能力和表达能力。
总结本文介绍了一种固体无机化学教学设计，目的是帮助学生更好地理解和掌握固体无机化学的基础理论知识和实际应用。
该教学设计将采用理论授课、实验操作、小组讨论、课堂演示等方法，同时实验报告、课堂出勤和小组汇报作为评价的一个因素。
无机固体材料的物理和化学性质
无机固体材料的物理和化学性质无机固体材料是指不含碳元素的固体材料。
这种材料通常由金属、非金属或各种化合物组成，具有高强度、硬度、耐磨性和高温稳定性等特点。
由于其广泛应用于工业、建筑、电子、化工、医药以及航天领域等，因此对其物理和化学性质的研究具有重要价值。
物理性质无机固体材料的物理性质主要包括晶体结构、密度、热膨胀系数、热导率、电导率和磁性等。
晶体结构是无机固体材料的重要性质之一，是确定其物理和化学性质的基础。
晶体结构影响着材料的熔点、硬度、韧性以及抗化学腐蚀等性质。
例如，钻石、蓝宝石等以碳和铝氧化物为主要成分的固体材料具有非常稳定的晶体结构，使它们具有极高的硬度和耐磨性。
密度是指单位体积内物质的质量，也是无机固体材料的一个重要物理性质。
密度高的材料通常比密度低的材料强硬，但电导率和热导率较差。
例如，金属铜具有高电导率和热导率，但密度较低，通常用于电线、电缆和散热器等应用。
相比之下，铸铁密度较高，韧性和硬度较好，通常用于汽车、机械等各种工业领域。
热膨胀系数是材料在温度变化时体积变化的程度。
所有材料都会受到温度的影响，但温度对于不同的材料来说，其影响程度是不同的。
例如，铝材料有很大的热膨胀系数，容易变形和开裂，但铜材料由于热膨胀系数较小，更适合用于制造不能变形的元件。
热导率是指单位时间内材料导热的能力，与材料的物理结构、温度以及组成有关。
无机固体材料的热导率通常非常高，这使得它们在高温环境下表现非常优异。
例如，氧化锆这种材料具有极高的熔点和热导率，适用于高温下进行热工业的应用。
电导率是指材料导电的能力，与材料的晶体结构和化学组成有关。
一些无机固体材料比如金属、半导体和陶瓷等，具有良好的电导率。
例如，柿子担子酸钾，是一种有结晶性的电解质，有电导性和良好的电化学性质，常被用于电解电池的制造工艺。
磁性是无机固体材料的重要物理性质之一，影响着材料在电子设备、航空和工业领域的应用。
无机固体材料的磁性通常可以分为铁磁性、顺磁性、反磁性和超导性等几种类型。
化学固体材料
化学固体材料化学固体材料是由元素、化合物或混合物组成的，具有固态结构和化学性质的材料。
它们在各个领域都具有重要的应用，如纳米技术、电子器件、能源储存等。
本文将探讨化学固体材料的种类、合成方法及其应用。
一、化学固体材料的种类化学固体材料可以分为无机固体材料和有机固体材料两大类。
1. 无机固体材料无机固体材料包括金属材料、无机非金属材料和复合材料等。
（1）金属材料金属材料是由金属元素组成的固体，具有良好的导电性和导热性，常见的有铜、铁、铝等。
（2）无机非金属材料无机非金属材料是由非金属元素或化合物组成的固体，包括陶瓷材料、硅材料等。
陶瓷材料具有高温稳定性和耐腐蚀性，常用于制作陶瓷器皿、建筑材料等。
硅材料具有优异的电学和光学性能，广泛应用于电子器件和光学器件制造领域。
（3）复合材料复合材料是由两种或更多种材料组合而成的，具有合成材料的优点，如高强度、高刚性等。
常见的复合材料有纤维增强复合材料、塑料增强复合材料等。
2. 有机固体材料有机固体材料由碳元素和其他有机元素组成，具有良好的机械性能和化学稳定性。
常见的有机固体材料有塑料、橡胶等。
二、化学固体材料的合成方法化学固体材料的合成方法多种多样，常见的方法包括固相合成、溶胶凝胶法、热压法等。
1. 固相合成固相合成是将原料粉末按一定比例混合，经高温反应后得到固体材料。
这种方法适用于合成金属材料和无机非金属材料。
2. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将适当的溶胶溶液涂覆在基底上，通过溶液中溶质的扩散和聚集作用形成凝胶，再经过热处理得到固体材料。
这种方法适用于合成陶瓷材料和复合材料。
3. 热压法热压法是将粉末状的固体材料放置在高温高压条件下进行加压，使其结合成为实心块材料。
这种方法适用于合成金属材料和有机固体材料。
三、化学固体材料的应用化学固体材料在各个领域都有广泛的应用。
1. 纳米技术纳米技术是利用纳米级尺寸的固体材料开展的一种技术，具有很高的应用潜力。
纳米固体材料具有特殊的物理、化学性质，可用于纳米传感器、纳米电子器件等领域。
第6章固体无机化学-习题答案
结构的对称性。
6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的 14 种 Bravais 格子？
解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：
晶系
特征对称元素
立方 4 个按立方体的对角线取向的三重旋转轴
数 8，F－离子配位数 4。 （3）红镍矿型（NiAs）结构 As3－离子按六方最密堆积，Ni2＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳
离子的配位数均为 6。 （4）金红石（TiO2）结构 O2－离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti4＋离子占据，另一半八面体空
隙空着。Ti4＋离子的配位数为 6，O2－离子的配位数均为 3。 （5）闪锌矿（立方 ZnS）结构 S2－离子按立方密堆积，Zn2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙
六方 六重对称轴
四方 四重对称轴
三方 三重对称轴
正交 2 个互相垂直的对称面或 3 个互相垂直的二重对称轴
单斜 二重对称轴或对称面
三斜 无
根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进 行分类，得到 14 种 Bravais 格子。
84
6.4 何谓密堆积？试说明 hcp、ccp 和 fcc 结构的特点。 解：hcp：密堆积层的相对位置按照 ABABAB……方式作最密堆积，重复的周期为二层。
6.9 某些盐既可具 CsCl 型结构，又可得到 NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型， 为什么？
解：对于CsCl结构的晶体，Cl–离子按简单立方堆积，空间利用率为 68％，不是密堆积结 构；对于NaCl结构的晶体，Cl–离子按立方最密堆积，空间利用率为 74％。所以高压下更易 得到NaCl型结构。
固体无机化学
固体无机化学
固体无机化学是研究固体材料的价态分布、结构和性质与其成分及组成中原子和分子之间化学相互关系的一门学科。
它与晶体学和结构化学有着密切的关系，其思想及专业研究的范围也受到物理学、化学和物理化学的影响。
固体无机化学致力于研究不同元素和元素复合物固态形式中的化合物、结构、性质和稳定性等，主要包括以下内容：
1、晶体结构：研究不同固体材料的晶体结构，以及其空间排列形式与性质的关系；
2、成分及组合：研究比例及晶体相间构造形式，以及其形成不同性质化合物的机理；
3、晶体表面：研究固体表面的组成及其与表面性质的关系；
4、极性：研究极性的影响及诸多固体气相化学反应的机理；
5、催化：研究基于固体无机催化剂的化学反应机理等.
以上几点仅仅是固体无机化学的主要研究内容，其与桥接反应，杂原子带入遵循、反应物分子内部歧义性等等有着相关关系。
固体无机化学研究利用各种物理化学的手段（如X-射线衍射、电子探针表征、扫描电子显微镜、基于电化学法的性质鉴定）及热力学、动力学计算等来进行。
在工业上的应用中，也广泛应用此领域的技术，如催化、加工、复合材料等领域。
无机化学 第二章 化学基础知识 固体
太阳
23
闪电：空气放电 形成的等离子体
24
霓虹灯：氖或氩的等离子体。
25
等离子电视
26
等离子体的基本特性
• • • • 导电性 电中性 与磁场的可作用性 与电场的可作用性
27
间作用力的不同，可将晶体分为离
子晶体、原子晶体、金属晶体和分 子晶体。
18
晶体的类型
离子晶体19
晶体的类型
组成 粒子 原子 离子 原子 粒子间 作用力 熔沸点 高低 物理性质 硬度 大小 熔融导 电性 好 C r, K 例
金属晶体
金属键
原子晶体
共价键
高 高
大 大
差
SiO
2
各向异性产生的原因：由于晶格各个方 向排列的质点的距离不同，而带来晶体 各个方向上的性质也不一定相同。
6
3. 非 晶 体 ： 是 指 组 成 物 质 的 分 子 （或原子、离子）不呈空间有规则 周期性排列的固体。它没有一定的 几何外形，如玻璃、松香、石蜡、 动物胶、沥青、琥珀等，又称为无 定形体。
离子晶体 分子晶体
离子 分子
离子键 分子间 力
好 差
N aCl 干冰
低
小
20
物质的第四态——等离子体
21
2-4 等离子体
• 等离子体(Plasma) ：当对气体物质施以 高温、电磁场、放电、高能磁场、热核 反应等作用时，部分气体分子将发生离 解(产生原子)和电离(生成阳离子和自由 电子) ，当电离产生的带电粒子密度超 过一定限度(> 0.1%)时，这种正负电荷 数相等的电离气体叫做等离子体，常被 称为物质的第四态。
9
10
雪花晶体
11
食糖晶体
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固体化学
• 无机固体： ➢ 结构类型的多样性和复杂性： 1. 描述和分类； 2. 控制晶体结构的影响因素。 ➢ 固体的缺陷 结构
固体化学
• 合成方法： ➢固相反应、气相输运、沉淀法和电化学
法 • 样品状态： ➢单晶、粉末、烧结块 • 表征方法： ➢X射线衍射方法和显微技术
制备方法—固态反应
• 共沉淀作为固态反应的初产物 （Precursor）
MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni)
➢ ZnFe2O4
Hale Waihona Puke Fe2(OX)3 + Zn(OX)
ZnFe2O4
➢ 不适应的情况：
1.反应物溶解度相差较大；
2.反应物不以相同的速度产生沉淀：
3.常形成过饱和溶液
制备方法—固态反应
非晶体的微观特征
➢长程无序，无平移对称性
➢衍射为弥散的晕和 宽化的衍射带
➢短程有序
固体物质的分类
➢按照化学组成
✓金属 ✓无机 ✓有机
➢按照固体中原子之间结合力的本质
✓离子晶体 ✓共价晶体 ✓金属晶体 ✓分子晶体 ✓氢键晶体
金属原子的堆积方式
非密置层堆积
密置层堆积
简单立方堆积
非密置层堆积
配位数
• 非金属固体材料 陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温 超导陶瓷；生物陶瓷；
• 沸石和分子筛： A型分子筛
习题
• 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 • 29.7, 9, 13, 19
固体化学
• 固体化学是一门新兴学科，关心固体材料 合成、结构、性质和应用
• 固体材料：无机材料（金属 、有机固体、 矿物）；功能材料
点缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
当存在带较高电荷的杂质离子时，正常 晶格位置失去的离子可以被补偿
Ag+
C l-
Ag+
C l-
C l-
C l-
Ag+
Ag+
C l-
C l-
C l-
Ag+
C l-
Ag+
存在高价正离子时产生的Schottky缺陷
•外来异价离子产生的点缺陷
由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂 质会引起晶格中金属离子价态的变化。
固体中点缺陷的类型
➢Schottky 缺陷：
✓一个空位原子（金属）
✓一个正离子空位和一个负离子空位(MX 型离子固体)
✓一个正离子空位和两个负离子空位(MX2 型离子固体)
固体中点缺陷的类型
➢Frenkel 缺陷： ✓同时产生空位和填隙原子（或离子） ✓空位的数目与填隙原子数相等 ✓正离子或负离子，可能性？
➢ 离子（或原子）的空位缺陷
✓ Fe1-xO 氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体
空穴
实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为
了保持电中性）由Fe3+占据
实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在 0.84～0. 95）之间。
Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。
水镁石的晶体结构
结构类型
固体的缺陷结构
• 缺陷类型 ➢ 点缺陷、线缺陷（位错现）、面缺陷（层错、
晶界
• 点缺陷（point defect） 点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏
离其正常结构的一种缺陷 ➢ 空位 晶格结点上的原子作热运动 平衡位置 某原子有足够大的能量，克服周围原子对它
的制约，跳出其所在的位置 空结点
制备方法—插入反应
• 石墨插层化合物: 3.35 Å ➢C3.6F to C4.0F ➢C8K ➢石墨/FeCl3 ➢C8Br
制备方法—插入反应
• TiS2插层化合物:
xC4H9Li + TiS2
n-C6H14 Ar
LixTiS2 + x/2 C8H18
➢插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2 ➢底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2,
✓ 该中心可能吸收可见光使化合物有色。
线缺陷
晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离 了理想的晶体点阵结构，如错位。
➢ 刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中 断了
✓ 在相隔一层的两个晶面之间 造成了短缺一部分晶面
☺ 像在两个相邻的晶面之间 插入了一个不完整的晶面
✓ 使晶体中的一部分原子 受到挤压，而另一部分 原子受到拉伸
• 前驱物（precursor)法:
➢(NH4)2Mg(CrO4)26H2O
MgCr2O4
➢CoCr2O74C5H5N
CoCr2O4
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• 溶液和溶胶： NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH
(Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2O
Nax(AlO2)x(SiO2)y mH2O
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
Temperature
Ta Tf
Te A
liquid
A+ liquid
A+B X
Composition
Tb B+ liquid
B
制备方法—溶液、熔体、玻璃和 凝胶中的结晶作用
• Li2O + SiO2 1100 oC Li2Si2O5 (玻璃)
非整比化合物 ➢ 离子（或
原子）的
• 非整比化合物的类型
空位缺陷
➢ 杂质离子的部分取代缺陷
晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，构 成了面缺陷。
体缺陷
在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。 ✓ 固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。 ☺这些缺陷和基质晶体已经不属于同一
物相，是异相缺陷．
固体的电性质
非整比化合物
➢ 许多固体无机化合物的组成可变。
➢当原子为非简单整数时，这样的化合物 属于非整比化合物（非计量化合物）。
空间利用率只
有52%，是金属中
最不稳定的结构，
只有少数金属如α-
Po属于这种类型。
晶胞所含原子数
配位数 体心立方堆积
非密置层堆积 晶胞所含原子数
周期表中碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和一些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等20多种金属
属于体心立方晶体。
面心立方密堆积
密置层按三层一组相互 错开，第四层正对着第 配位数 一层的方式堆积而成。
✓二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2
点阵参数 a, b,
✓三维点阵
NaCl结构类型的晶胞 点阵参数： a, b, c, , ,
晶体的微观特征
• 七大晶系 ➢三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方，
立方 • 14种Bravais晶格类型 ➢P，C，I，F • 32种点群 • 230种空间群
晶体的微观特征
MoO2, WO3
制备方法—离子交换反应
Na+
Na+
Na+
Spinel block
Na+
Na+
Spinel block
Na+
Na+
-Al2O3
硅酸盐蒙脱土 高岭土
水滑石
Conduction plane
M+, Ag+, Cu+ Tl+, NH4+, In+ Ga+, NO+, H3O+
硅石和云母等
制备方法—电化学方法
• 有衍射效应： ✓ 晶体相当于一个三维光栅，能使一
定波长的 X-射线、电子流、中子流 产生衍射效应
非晶体的宏观特征
➢只有玻璃转化温度，无熔点 ➢没有规则的多面体几何外型，可以制成
玻璃体，丝，薄膜等特殊形态 ➢物理性质各向同性 ➢均匀性来源于原子无序分布的统计性规
律，无晶界。
晶体与非晶体的宏观性质有明显区别
➢ 螺旋位错：晶面的生长并未中断
✓ 斜面地绕着一根轴线生长起来地，每绕 轴线盘旋一圈，就上升一个晶面间距。
面缺陷
☺用金相显微镜观察经过磨光并浸饰过的 金属表面，可以看出它是由许多小的晶 粒组成的。
➢ 单晶体：每一个晶粒 ➢ 多晶体：许多单晶颗粒体
组成的固体
➢ 晶粒界面：多晶体中不同 取向的晶粒之间的界面
固体化学
• 体系的相图 • 化学键理论 • 性质与功能 • 结构与性质的关系
制备方法—固态反应
• 烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4 ➢反应条件: 1200 ºC开始有明显反应，必
须在1500 ºC将粉末样品加热数天，反应 才能完全。
• 影响因素： ➢表面积与接触面积 ➢产物相的成核速度 ➢离子的扩散速度
NaCl type
面心立方结构
表6-5 MgO TiN SiC AgCl
CsCl type
高压下： NaCl or CsCl?
简单立方结构
CaF2型 Na2O
红镍矿型结构
• NiAs
立方ZnS（闪锌矿型）
面心立方结构 六方ZnS
TiO2（金红石）型
hcp
半径比规则
半径比
配位数 晶体构型
晶体的宏观特征
➢规则的几何外形 规则的几何多面体外形表明晶体内部结
构是规则的。 ➢晶面角守恒
相对应的各晶面之间的夹角保持恒定
晶体的宏观特征
➢有固定的熔点 ➢物理性质的各向异性（如外形，晶体力
学性质） 表明晶体的内部结构的规则性在不同方
向是不一致的。 ➢对称性
晶体的微观特征