245fa和环戊烷发泡
HFC-245fa型环保聚氨酯组合聚醚的开发
HFC-245fa型环保聚氨酯组合聚醚的开发芮敬功1胡锋2孔新平1蔡达红1(1．南京红宝丽股份有限公司江苏高淳211300) (2．广东科龙电器股份有限有限公司广东顺德)摘要：HFC-245fa具有ODP＝0、GWP值低等优点，是一种被誉为下一代中最有希望的新型环保聚氨酯发泡剂。
通过合成新型聚醚多元醇及对配方的优化试验，解决了HFC-245fa聚氨酯硬质泡沫塑料导热系数高、表面发酥等难题，研制开发的H-Y61系列组合聚醚各项性能均达到或接近CFC-11型同类产品水平。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；发泡剂；CFC替代1 前言聚氨酯硬质泡沫塑料（以下简称聚氨酯硬泡）是一种性能优越的高分子合成材料，具有密度小、强度高、导热系数低、粘接强度大等特点，是目前公认的最佳绝热保温材料，已广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏集装箱及建筑、交通运输、石油化工管道、军用航空等诸方面。
于上世纪二十年代末发展起来的CFC 化合物在许多方面有着显著特性，如不可燃、无毒、有适宜的沸点、较低的气体导热系数及非常稳定的化学性质，被广泛用做喷雾推进剂、发泡剂、制冷剂及清洗剂等，其中CFC-11长期以来一直被视为聚氨酯硬泡的最佳发泡剂。
但不幸的是，正是由于CFC化合物这一极其重要的稳定性，使其能够在大气中长期存在，透过大气对流层，到达大气臭氧层。
并且由于CFC化合物中的氯元素能与臭氧发生反应，大量CFC化合物的生产和使用，将导致大气臭氧层的减少，破坏地球生态环境。
CFC分解破坏臭氧层的过程是：CFCl3Cl＋CFCl2Cl＋O3ClO＋O2ClO＋O3Cl＋2O2自从1992年哥本哈根第四次保护臭氧层议定书缔约国大会决议以来，世界各国都开展了CFC替代技术的研究。
发达国家已经禁用CFC物质，发展中国家也即将禁用CFC物质；聚氨酯硬质泡沫塑料是CFC-11的主要消耗领域，因此在聚氨酯硬质泡沫塑料的生产过程中，进行无氟替代工作就显得尤为重要。
理想的替代发泡剂应具备以下的特性：（1）不易燃易爆，便于生产、贮运及使用；（2）低毒性、不致癌，对人无伤害；（3）化学稳定性好，便于加工操作；（4）气相导热系数低；（5）对环境无影响，是绿色环保产品。
冰箱发泡剂：第四代发泡剂加速前进
10SPECIAL REPORT面替代使用。
第四代发泡剂价格过高、产能不足也是制约发展的重要因素。
红宝丽研究院副院长邢益辉认为，即使中国冰箱厂想要大规模使用，但实际产量也不够。
对此，霍尼韦尔方面表示，在中国的合资企业目前已经在积极规划，计划新增投资，扩建改造现有生产装置，预计从2018年起由合资企业在中国生产Solstice LBA。
同时，科慕方面表示，目前试点规模的工厂主要用来支持客户测评和小规模商业销售，在中国新建的商业化生产项目预计于2017年中启动。
也就是说，科慕公司将于2017年中期实现Opteon 1100的商业化供应，以满足家电企业的需求。
科慕还将持续关注第四代发泡剂的供需动态，如果确实有业务需求，将考虑投资建设扩大产能。
此外，邢益辉告诉《电器》记者，中国政府限制第四代发泡剂大规模应用，目前只允许使用的第四代发泡剂在1000吨以内。
其中，海信700多吨、美的200多吨、海尔约为几十吨。
因此，第四代发泡剂仍然只能作为一个共混组分存在。
据介绍，根据具体型号产品的能效水平和经济性，整机企业使用LBA 多数以和环戊烷混合发泡的技术路线为主，只有少量出口高端产品使用纯LBA 发泡技术。
值得关注的是，未来，随着冰箱新能效标准的实施和市场对高能效冰箱需求的增加，预计使用多元混合发泡中的LBA 比例也会逐步增加。
供本刊记者 邓雅静冰箱发泡剂：第四代发泡剂加速前进不管从现在的局面，还是从长久的发展前景来看，HFC-245fa 的过渡身份已经明确。
在环保部发布的HCFCs 重点替代品推荐目录中，HFO-1233zd（商品名Solstice LBA）也被列为推荐物质，用于替代聚氨酯泡沫中HCFCs 和HFCs 类型的发泡剂。
因此，作为替代HFC-245fa 的第四代发泡剂，HFOs 越来越受到关注。
崭露头角，备受关注目前，市场上第四代发泡剂主要包括霍尼韦尔生产的Solstice LBA 和科慕生产的Opteon 1100。
冰箱硬泡基础
冰箱硬泡基础冰箱在生产中所涉及到的材料主要包括：塑料类、钣金类、制冷系统类、电器控制类，而一般情况下塑料件参与冰箱生产制造的部件数量最多。
常用的塑料件主要包括:聚氨酯(PUR)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯/苯乙烯的三元共聚物(ABS\及聚乙烯(PE)这五大类塑料几乎涵盖90%的冰箱用塑料件，其中又以聚氨酯用量最多。
PUR具有导热系数低和加工性能良好等特征，广泛应用于制造冰箱、冷柜的箱体和门体的保温层。
冰箱、冷柜的保温层采用现场发泡的工艺，以异氰酸酯、多元醇、环戊烷或HF-245fa为主要原料,在高压发泡枪头经高压混合后注射，最后发泡填充满冰箱的门体和箱体空腔。
各厂家都会严格控制聚醚多元醇和异氰酸酯的原料质量、黑白料组分比例、料温、模温、预装箱门温度，以获得理想的保温效果和支撑强度。
然而，各公司发泡工艺水平参差不齐，导致各公司冰箱的保温性能和单台发泡成本不近相同。
国内冰箱厂，海信科龙最早从事HF-245fa与环戊烷混配发泡的应用，海信科龙在冰箱发泡领域在国内属于领先水平。
冰箱行业聚氨酯发泡总的发展趋势依然是环保、低密、低导、快速脱模四个方面。
1、发泡剂对于PUR硬泡其导热系数可近似用如下公式计算:心入气体X50%+k固体X20%+k辐射X30%入气体：发泡剂蒸汽导热率入固体：只与黑白料单体有关A辐射：受泡沫泡孔结构影响大，与发泡剂受热挥发或气泡成核有关。
由上式可知发泡剂对制品泡沫的导热系数影响最大，发泡剂的选择不仅直接影响泡沫的导热系数对泡沫的抗压强度、尺寸稳定性、流动性、密度分布系数、制品发泡成本、与塑料件的相容性都有影响。
所以冰箱厂必须考虑泡沫的发泡体系即发泡剂的选择与发泡剂添加份数。
在发泡剂领域，美国霍尼韦尔公司处于世界领先水平，已成功开发出第四代发泡剂一LBA。
新一代发泡剂LBA发泡体系具有以下几个方面的优势：1）LBA不仅无臭氧层消耗问题且其GWP<5远低于其HF—245fa,与HF—245fa相比更有利于全球推广。
HFC-245fa与HCFC-141b发泡PIR连续板材性能比较
高板材的产品质量，甚至在低注料量下就可以满足
３７ ８１
强度的要求。
２ ３ ２ 尺寸稳定性对比
由表 ５ 可见，在基础配方和异氰酸酯指数基本
泡沫的尺寸稳定性将直接体现板材的使用寿
一 致 的 情 况 下， 由 ＨＣＦＣ⁃１４１ｂ 切 换 至 ＨＦＣ⁃２４５ｆａ
摘 要： 在相同的基础配方和异氰酸酯指数（ ３００） 下，对发泡剂 ＨＣＦＣ⁃１４１ｂ、ＨＦＣ⁃２４５ｆａ 在聚氨酯
ＰＩＲ 连续板材中的应用性能进行了研究，对比了 ＨＣＦＣ⁃１４１ｂ 和 ＨＦＣ⁃２４５ｆａ 在发泡性能（ 反应过程
中的泡沫爬升曲线、反应速率曲线、压力曲线等） 、阻燃性能、力学性能和保温性能上的差异。 结果
ｍｇＫＯＨ ／ ｇ，黏度 １ ５００ ～ ３ ０００ ｍＰａ·ｓ） 、聚醚多元醇
水
凝胶型催化剂
（ 羟 值 ４７０ ～ ５３０ ｍｇＫＯＨ ／ ｇ， 黏 度 １５ ０００ ～ ２５ ０００
ｍＰａ·ｓ） ，上海东大聚氨酯有限公司；泡沫稳定剂 Ｘ，
赢创德固赛公司；凝胶型催化剂 ＰＣ⁃８、三聚型催化
∗
三聚型催化剂
在保证异氰酸酯指数均为 ３００ 的情况下，干白
料、发 泡 剂 ＨＦＣ⁃２４５ｆａ ／ ＨＣＦＣ⁃１４１ｂ 及 黑 料 ＰＭ⁃２００
的质量比见表 ２。
质量比
Ａ１（ 干白料 ∶ＨＦＣ⁃２４５ｆａ） ∶ＰＭ⁃２００
（１００ ∶ ２１ ５） ∶ １９０
Ａ２（ 干白料 ∶ＨＣＦＣ⁃１４１ｂ） ∶ ＰＭ⁃２００
发泡剂
表 ４ 为 Ｆｏａｍａｔ 参数对比，其中 ＨＦＣ⁃２４５ｆａ 发泡
芯密度 ／ （ ｋｇ·ｍ ）
－３
聚氨酯发泡工艺详解
聚氨酯发泡工艺一、发泡聚氨酯的优点发泡聚氨酯由双组分组成，甲组分为多元醇，乙组分为异氰酸酯，施工时两组分进入喷涂机械中混合喷出，呈雾状，一分钟发泡凝固成型。
这种材料近几年才引进，用于建筑保温防水经过二、三年的使用，有较多的了解，优点很多，使用范围很广。
1.保温性能好。
导热系数0. 025左右，比聚苯板还好，是目前建筑保温较好的材料。
2.防水性能好。
泡沫孔是封闭的，封闭率达95% ,雨水不会从孔间渗过去。
3.因现场喷涂，形成整体防水层，没有接缝，任何高分子卷材所不及，减少维修工作量。
4.粘结性能好。
能够和木材、金属、砖石、玻璃等材料粘结得非常牢固，不怕大风揭起。
5.用于新作屋面或旧屋面维修都很适宜特别是旧屋面返修，不必铲除原有的防水层和保温层，只需清除表面的灰、砂杂物，即可喷涂。
6.施工简便速度快。
每日每工可喷200多平米，有利于抢进度。
7.收头构造简单。
喷涂发泡聚氨酯收头，不用特别处理，大为简化。
如使用卷材，在女儿墙处，需留凹槽，收头在凹槽内;若不能留凹槽，需用扁铁封钉收头，还要涂嵌缝膏。
8.经济效益好。
如果把保温层和防水层分开，不仅造价高，而且工期长，而发泡聚氨酯一次成活。
9.耐老化好。
据国外已用工程总结和研究测试获知，耐老化年限可达30年之久。
二、发泡聚氨酯的应用1.平屋面防水保温不上人屋面加喷一道彩色涂料，作为保护层;上人屋面，在上坐浆铺面砖。
2.瓦顶坡屋面将发泡聚氨酯喷在望板下沿，瓦块座浆在望板上，不会发生滑动。
3.墙体保温发泡聚氨酯用作墙体保温更具优越性装。
配式大墙板，喷在板肋间，粘结好又严密。
如用空心砌块，可将发泡聚氨酯喷在孔洞内，塞充饱满冻库的墙壁，喷涂尤佳。
目前墙体改革很关键的是保温技术，发泡聚氨酯可以大展宏图。
4.地下室外墙保温防水，是发泡聚氨酯大显身手的部位，既能保温、防水，又省去其他保护层，一举二得。
三、发泡聚氨酯的缺点虽然发泡聚氨酯有如此多的优越性，但也不是万能的，存在短处和不适宜之处。
环戊烷发泡剂发泡原理
环戊烷发泡剂发泡原理
环戊烷发泡剂发泡原理
化学品在生产中有着广泛的应用，其中环戊烷发泡剂就是一种常见的
化学品，被广泛用于各种发泡材料的生产制造中。
那么，环戊烷发泡
剂的发泡原理是什么呢？
环戊烷发泡剂可以分为两类，一种是物理性发泡剂，这种发泡剂是通
过物理反应产生气体，从而发生发泡的过程；另一种是化学性发泡剂，这种发泡剂是通过化学反应产生气体，发生发泡的过程。
对于物理性发泡剂，其原理主要是利用气体的稳定性和压力的变化来
达到发泡的目的。
在这种发泡剂中，环戊烷以及其他一些物质被加入
到发泡材料中，当发泡材料被加热时，环戊烷等物质内部的气体会因
为受热而膨胀，从而增加了压力，最终导致了发泡。
值得注意的是，物理性发泡剂的发泡过程与环境温度等外部因素有着
密切的关系。
当环境温度升高时，内部气体的压力也会相应增加，从
而加剧了发泡过程，这就是为什么在夏季发泡材料的发泡速度会比在
冬季快的原因。
对于化学性发泡剂，其原理则不同于物理性发泡剂。
化学性发泡剂是
通过发生化学反应来产生气体的，从而达到发泡的目的。
在这种发泡
剂中，环戊烷含有碱性物质，当与酸类物质接触时就会发生中性化反
应，而这种反应会产生大量的二氧化碳等气体，从而导致发泡的过程。
总体来说，环戊烷发泡剂的发泡原理非常简单明了。
但是，在实际应
用时，我们需要结合具体材料的性质以及使用环境的特点来进行合理
的选择和使用。
只有这样，我们才能够在生产制造中获得最好的效果。
中集新一代冷藏车面世.中置轴、聚氨酯材料成主流
27PolyurethaneFebruary 2018THERMAL INSULATION中集新一代冷藏车面世！中置轴、聚氨酯材料成主流Greenbody 冷藏车：外观：金属外蒙皮，表面光滑。
保温性能：经过测试，Greenbody 冷藏车传热系数小于0.38W/㎡.K ，性能优越。
防水性能：Greenbody 的厢底板采用了整根铝导轨拼接，对缝处通焊，同时防磨板采用铝制，与铝导轨通焊的模式。
这样可以最大程度的保证了厢内的防水性，保证了客户货物的安全。
发泡工艺：Refer1.5发泡制造工艺，采用了245Fa 和环戊烷发泡剂进行发泡制板。
与传统工艺相比，发泡过程无危害环境的气体产生，符合国家绿色制造的要求。
2月2日，中集车辆（集团）有限公司在山东济南召开 “Greenbody 厢体项目评审验收及交厢仪式”。
Greenbody 厢体是中集车辆自主研发的新产品，也是国内新一代冷藏车制造领域的最新研究成果，具有重要的理论意义和领先的实用价值。
中集车辆凭借世界领先的设计数模化技术和Refer1.5发泡制造工艺，实现了冷藏厢体研制的新突破，以其“自重轻、保温强、容积大、寿命长”的技术优势，进一步巩固了中集在冷藏运输装备市场的领先地位。
未来冷藏运输装备市场，将呈现集装箱化和半挂车化趋势。
中集方面表示，要未雨绸缪，迎接冷链大发展的黄金五年。
通过模块的组合变化，可以轻易实现“金牌厢体和骨架车”与“金牌厢式冷藏半挂车”的快速切换，“厢式货车厢体”与“中置轴厢式货车厢体”的快速切换，这些变化会带给客户更多选择。
金牌厢体和Greenbody 厢体：高效运输高效的运输一直都是物流业发展的方向。
金牌厢体和Greenbody的产品的在高效运输方面毫不含糊。
产品采用北美冷藏半挂跨界设计和12项专利，大圆弧铝型材前墙，高端、大气，上档次。
还采用了分段鹅颈槽、复合材料防水壁、无级变速可调副车架、防滑铝地板等跨界设计和专利设计。
这些设计都能保证产品的轻量化和低油耗，为客户提供节油体验。
冰箱发泡剂：HFC-245fa过渡身份明确，HFOs迎来发展春天
9电器供应商情11/2017与HFC-245fa 可处于同一水平甚至更佳。
除了新增设备，旭硝子认为HFO-1244yd（Z）也可以在某些现有的设备中使用，而无需进行大的系统修改。
实际上，HFOs 第四代发泡剂虽然推广进展显著，但是目前还只是少量行业领先企业的小规模尝试生产，想要被家电行业大规模应用，依然“任重而道远”。
“价格高是HFOs 第四代发泡剂应用受限的一个最突出问题。
”万华化学有关负责人指出，“目前，HFC-245fa 的价格在3万元/吨左右，霍尼韦尔Solstice LBA 的价格则超过7万元/吨。
相比Solstice LBA，科慕的Opteon TM 1100价格更高。
切换HFOs，不管大品牌还是小规模企业都面临很大的挑战。
”在这样的背景下，HFOs 发泡剂目前在冰箱上的应用更多是以和环戊烷共混的形式为主，只有个别品牌，比如美国惠而浦冰箱使用的是纯Solstice LBA。
对此，杨文起表示，由于关税、运输成本高等问题，Solstice LBA 确实存在价格高的问题，但是霍尼韦尔现在积极地规划霍尼韦尔在中国的合资企业，以实现Solstice LBA 在中国的本地化生产，以此降低价格。
未来，一旦我们的产品在中国实现了本地化供应，价格就会下降，届时LBA 比例在冰箱行业势必会迎来大规模应用的春天。
”除此以外，对于HFOs 替代HFC-245fa，业界还有其他的声音。
中国家用电器协会副理事长王雷表示，实际上在环保的同时提高冰箱能效，还有一个方法，那就是“环戊烷+VIP 真空绝热板”的技术路线，这样既可以避免HFC-245fa 的GWP 值高，又可以不用受HFOs 价格高的限制，而且随着VIP 价格逐渐降下来，这一方案对于冰箱企业来说非常实用。
烷共混的方式应用于冰箱，可显著提高能效，在过去几年这一方式广受业内欢迎，发展势头良好，并成为如今冰箱行业的主要发泡剂技术路线。
另外，虽然欧洲限制HFC-245fa 的使用，但是美国特朗普政府宣布退出巴黎协定，因此美国市场仍然允许使用HFC-245fa。
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图中可以看出，发泡体系中的含水量对泡沫的导热系数由不利的影响，而泡沫密度对导热系数的影响则较复杂，泡沫导热系数与泡沫密度呈抛物线的关系，在泡沫芯密度34.5k g/m3附近存在一个作低点，表明合适的泡沫密度对降低泡沫的导热系数非常重要。
在发泡过程中，由于H F C-245f a沸点较低，汽化速度快，会产生泡沫表面发酥发脆，粘接性能差等的现象，通过聚醚多元醇和交联剂的选择、发泡剂用量和体系含水量的控制，可以有效改善泡沫与冰箱A B S板的粘接性。
另外，由于H F C-245f a汽化快，发泡料在出发泡机枪头时就已发泡，从而导致发泡料粘度过大，影响了泡沫在冰箱或板材内的流动。
采用以有机金属盐与六氢化三嗪及二甲基环已胺按比例复配而成复配催化剂，可有效调节和控制H F C-245f a的发泡速度，达到各阶段均衡发泡，改善泡沫质量。
（2）混合发泡剂的开发
H F C-245f a的沸点为15.3℃,与C F C-11和H C F C-141b相比沸点较低，应用以现有的发泡系统，组合料的混合设备及存储设备需做一定的改进。
开发混合发泡剂，将H F C-245f a与沸点较高的发泡剂混合，就可以有效地解决H F C-245f a沸点偏低的问题。
①H F C-245f a与H F C-365m f c的混合
H F C-365m f c也是目前具有应用前景的零O D P的发泡剂，其物理性能列于表十四中。
与H F C-245f a比较，H F C-365m f c具有较高的沸点和较低的气体导热系数，缺点是具有可燃性，因此H F C-245f a与H F C-365m f c应当是比较理想的混配组合。
表15为H F C-245f a与H F C-365m f c混合发泡剂的一些物理性能。
以50/50的配比为例，混配后H F C-245f a的沸点和导热系数有了较大的改善。
图19表示H F C-245f a与H F C-365m f c混合发泡剂泡沫的导热系数与H F C-245f a的关系曲线，可以看到，在H F C-245f a比例为25%左右泡沫的导热系数具有最小值，表明混合发泡剂不仅有利于改善H F C-245f a的物理性能，也改善了H F C-245f a和H F C-365m f c的发泡性能。
②H F C-245f a与戊烷的共沸混合物
H F C-245f a能与碳氢化合物形成共沸物，由于环戊环价廉易得，H F C-245f a与环戊晚混配不仅能改善发泡剂的沸点，也能降低发泡剂的成本。
图20是H F C-245f a与环戊烷混合发泡剂泡沫的导热系数变化情况，随着H F C-245f a增加，泡沫导热系数逐步降低，但H F C-245f a含量在小于50%时影响比较明显，当H F C-245f a的混合量进一步增加时，泡沫导热系数的变化趋于缓慢。
由于环戊烷易燃，因此H F C-245f a与环戊烷混合也有利于改善环戊烷的可燃性。