硫磺回收催化剂及工艺技术
炼油厂硫磺回收工艺及催化剂的改进和优化
炼油厂硫磺回收工艺及催化剂的改进和优化摘要：本文主要通过对炼油厂硫磺回收工艺及其运行的现状进行分析，来探讨炼油厂硫磺回收工艺及催化剂改进和优化的有效措施，以加强对炼油厂硫磺回收工艺的研究，有效控制炼油厂装置中二氧化硫的排放量，使之符合规定标准，满足我国环境保护政策的要求，从而推动炼油厂的现代化发展，提升经济效益的同时，获取更多的环境效益。
关键词：炼油厂；硫磺回收工艺；催化剂；改进；优化近年来，我国一直致力于环境保护工作，不再以破坏环境为代价来发展经济，越来越重视对污染气体排放的管控，二氧化硫便是其中一项重要管理内容，必须予以高度重视，不容忽视。
随着科学技术的大力发展，有关于环境保护的标准要求也随之改变，有关于石油炼制工业污染排放的规定愈发严格，标准逐渐提高，炼油厂想要取得长远的发展，就应当严格遵循，有效控制装置中的二氧化硫排放量。
为此，炼油厂应当不断地优化硫磺回收工艺及催化剂，控制好二氧化硫的质量浓度，以降低石油炼制所带来的环境污染。
1.炼油厂硫磺回收工艺及其运行现状目前，炼油厂硫磺回收中所采用的是低温水解催化剂，利用低温加氢方式来进行处理。
一级反应器、二级反应器的入口温度，通过热参合换热方式来进行控制。
一级反应器出口高温气体，主要通过电加器辅助加热方式来升温。
现如今，装置酸气中的硫化氢气体主要在百分之五十二左右，烃占有百分之一一点五左右，二氧化碳则占有百分之二十六，氧气占百分之七。
燃烧炉的温度达到了一千一百摄氏度，在监控尾气中二氧化硫的时候，发现其质量浓度一般在每立方米四百至六百毫克[1]。
1.炼油厂硫磺回收工艺及催化剂改进和优化的有效措施1.加强羰基硫水解转化在炼油厂炼油过程中，为了提高硫磺回收工艺水平，减少二氧化硫的排放，应当加强羰基硫水解转化，可从以下方面着手：首先，需要在一反装填充钛基催化剂，催化剂的剂量需要根据反应器的体积大小来确定，一般为反应器的二分之一，或是二分之三，入口温度要符合规定要求。
硫磺回收系统的操作要求和工艺指标
一、制硫工艺原理硫磺回收系统的操作要求和工艺指标Claus制硫总的反应可以表示为：2H2S+02/X S x+2H20在反应炉内，上述反应是部分燃烧法的主要反应，反应比率随炉温变化而变化，炉温越高平衡转化率越高；除上述反应外，还进行以下主反应：2H2S+3O2=2SO2+2H2O在转化器中发生以下主反应：2H2S+SO23/XS x+2H2O由于复杂的酸性气组成，反应炉内可能发生以下副反应：2S+2CO2COS+CO+SO22CO2+3S=2COS+SO2CO+S=COS在转化器中，在300摄氏度以上还发生CS2和COS的水解反应：COS+H2O=H2S+CO2二、流程描述来自上游的酸性气进入制硫燃烧炉的火嘴；根据制硫反应需氧量，通过比值调节严格控制进炉空气量，经燃烧，在制硫燃烧炉内约65％(v)的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1／3转化为SO2燃烧时所需空气由制硫炉鼓风机供给。
制硫燃烧炉的配风量是关键，并根据分析数据调节供风管道上的调节阀，使过程气中的H2S/SO2比率始终趋近2：1，从而获得最高的Claus转化率。
自制硫炉排出的高温过程气，小部分通过高温掺合阀调节一、二级转化器的入口温度，其余部分进入一级冷凝冷却器冷至160℃，在一级冷凝冷却器管程出口，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐。
一级冷凝冷却器管程出口160℃的过程气，通过高温掺合阀与高温过程气混合后，温度达到261℃进入一级转化器，在催化剂的作用下，过程气中的H2S和SO2转化为元素硫。
反应后的气体温度为323℃，进入二级冷凝冷却器；过程气冷却至160℃，二级冷凝冷却器冷凝下来的液体硫磺，在管程出口与过程气分离，自底部流出进入硫封罐。
分离后的过程气通过高温掺合阀与高温过程气混合后温度达到225℃进入二级转化器。
在催化剂作用下，过程气中剩余的H2S和SO2进一步转化为元素硫。
反应后的过程气进入三级冷凝冷却器，温度从246℃被冷却至1．60~C。
硫磺回收催化剂及工艺技术
硫磺回收催化剂及工艺技术作者：李骏来源：《中国化工贸易·下旬刊》2020年第04期摘要：近年来我国高硫高酸原油加工产业逐渐加大了发展规模，并且开始对大型含硫油的气田进行开发，由此硫磺回收装置也开始趋于大型化，催化剂系列化，对于尾气处理的技术也逐渐多样化，获得了极大的发展和进步。
中国石化齐鲁分公司研究院在开发硫磺回收催化剂的领域的研究取得了很多成果，并且开发出了能够适应多种工艺条件和酸性气组成的硫磺回收催化剂系列。
本文将着重探讨硫磺回收催化剂的主要性能、工业应用以及工艺技术要点和注意事项。
关键词：硫磺回收;催化剂;工艺技术;原油加工硫磺回收主要起源于我国1960年中期，最早的硫磺回收系列装置在四川东溪天然气田中投产使用，首次能够从天然气中回收到酸性气体中的硫磺。
1971年齐鲁石化研究所研发出了我国第一套回收酸性气体中硫磺的装置，是我国的第一次研发硫磺回收技术成功的标志。
1 硫磺回收催化剂的性能1.1 制硫催化剂1.1.1 助剂型硫磺回收催化剂LS-821就是一种助剂型硫磺回收催化剂，比起LS-811，其Claus装置的转化率更高，即从LS-81194%的转化率提升到95.8%，而且对有机硫化物能够达到100%的水解效果，和法国研发的CRS-21比较，LS-821丝毫不逊色。
而LS-931型号的催化剂添加了助催化剂，其装置转化率为95.1%，也比LS-811型号性能要高出许多。
它具有和美国开发的S-501型号的催化剂性相同的性能，比如高反应活性、耐硫酸盐化中毒性能以及稳定性等，能够应用各种不同类型的反应器中进行硫磺回收。
1.1.2 活性Al2O3型催化剂LS-801主要原料构成是偏铝酸钠，制备工艺比较简单，原料也容易得到。
在此基础上，制备工艺条件通过改善，又合成了LS-811型号的Al2O3催化剂，比起铝矾土催化剂而言，假设工艺条件和回收装置相同，LS-811转化率为94%，铝矾土催化剂只有82%左右的转化率，而LS811能够达到90%的水解率，硫化物质量分数可以小于1%，比较于法国生产的CR型号的催化剂则有着性能相当的特性。
硫磺回收催化剂技术规格、参数及要求
硫磺回收催化剂技术规格、参数及要求下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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1.1 硫磺回收催化剂的主要成分应当为高活性的催化剂，具有良好的耐高温、耐腐蚀等特性。
关于硫回收工艺总结
当前硫回收方法主要有湿法和干法脱硫，干法又分为：传统克劳斯法、亚露点类克劳斯工艺，还原吸收类工艺、直接氧化类克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺、和氧化吸收类克劳斯工艺；湿法主要有鲁奇的低、高温冷凝工艺、托普索的WSA工艺。
1干法脱硫1.1常规克劳斯(Claus)法克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。
其工艺过程为：含有硫化氢的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分硫化氢氧化为二氧化硫，二氧化硫再与剩余的未反应的硫化氢在催化剂上反应生成硫磺。
传统克劳斯法的特征为：1)控制n(O2)：n(H2S)＝1：2，若氧气含量过高有SO2溢出，过低则降低H2S的脱除效率；2)需要安装除雾器脱除气流中的硫以提高硫回收量；3)克劳斯法硫总回收率为94%-96%；4)对含可燃性成分的气体如煤气，或当硫质量分数低于40%时不宜用克劳斯法。
1.2亚露点类克劳斯工艺所谓的亚露点工艺是以在低于硫露点的温度下进行克劳斯反应为主要特征的工艺。
主要包括Sulfreen、Hydrosulfreen、Carbonsulfreen、Oxysulfreen、CBA、ULTRA、MCRC、Clauspol 1500、Clauspol 300、Clisulf SDP、ER Claus、Maxisulf等工艺。
1.3还原吸收类工艺还原吸收类工艺由于将有机硫及SO2等转化为H2S再行吸收，故总硫回收率可达99.5%以上。
主要有SCOT、Super-SCOT、LS-SCOT、BSR/Amine、BSR/Wet Oxidation、Resulf、AGE/Dual Solve、HCR、Parsons/BOC Recycle、Sulfcycle和ELSE工艺。
1.4直接氧化类工艺直接氧化是指H2S在固体催化剂上直接氧化成硫，实际上乃是克劳斯原型工艺的新发展。
直接氧化法工艺技术的关键是研制出选择性好、对H2O 和过量O2不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备。
硫磺回收催化剂
硫磺回收催化剂
硫磺回收催化剂是把硫磺从烟气中回收的催化剂，它能有效的帮助厂家减少排放硫磺
污染，从而达到环保的目的。
硫磺回收催化剂是由含有大量金属元素的活性物质制成，主要有锰、钴、铁、铬、铝
和钛等。
它能够有效的把硫磺从烟气中吸附，经过催化反应后可以形成有用的硫磺氢化物。
硫磺回收催化剂的优点在于能够有效的化解烟气中的硫磺污染，节约能源，减少硫蒸
发损失，让硫磺达到有效的回收，同时不会产生新的污染物，更能有效的抵消由硫磺污染
导致空气污染。
然而，硫磺回收催化剂也有一定的不足之处，比如他抗高温性能偏低，容易变成无效
催化剂；而且，回收率也会因为温度和催化剂加载量的不同而有很大的差异，这就要求用
户在使用时要根据实际情况选择正确的技术条件。
使用硫磺回收催化剂还要注意安全事项，因为采用气体吸附方式进行硫磺回收时存在
爆炸危险，严禁在高温下操作，在运输前应将催化剂放置在室温下，安全运输到现场。
综上所述，硫磺回收催化剂可以有效的帮助厂家减少排放硫磺污染，帮助其实现环保
目的，但在使用时，还需要注意安全问题，并且对技术参数要求也很高。
23、LO-CAT硫磺回收技术介绍
LO-CAT硫磺回收技术介绍一、简介LO-CAT硫磺回收技术是Liquid Oxidation Catalyst( 液相催化氧化法硫磺回收技术的英文缩写， 是由美国Gas Technology Products LLC（以下简称GTP）公司开发的一项专利技术）。
它是以水作介质，采用GTP公司专有的、可再生的铁离子络合物催化剂的液相催化氧化法硫磺回收专利技术。
它是在常温和常压（也可以设计成正压）下进行操作，适合于将多种不同气体中硫化氢转化成固体硫磺。
二、LO-CAT硫磺回收技术主要的化学反应原理ABSORBER SECTIONz Absorption of H2S H2S (g) + HO H2S (aq)2z Ionization of H2S H2S (aq) HS- + H+Sulfide Oxidation HS- + 2Fe+++ S° + 2Fe++ + H+OXIDIZER SECTIONz Absorption of Oxygen 1/2 O2 (g) + H2O 1/2 O2(aq)z Iron Oxidation 1/2 O2(aq) + 2Fe+++ H2O(l) 2Fe++++ 2OH-z OVERALL REACTIONH2S (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) + S°三、LO-CAT硫磺回收工艺技术特点1、工艺简单，只需要一步就完成过程硫化氢到硫磺的转化过程。
2、脱硫效率高，可保证在99.9%以上，完全满足世界各地对环保规定的要求。
3、操作简便、操作弹性大，可保持常年100%开工率。
完全避免常规克劳斯工艺容易频繁出现阻塞、造成系统停工等操作问题。
4、应用范围广。
适用于硫磺产量 在75-7500吨/年之间的装置负荷，用来对天然气、酸性气、尾气等各种不同气体进行直接脱出硫化氢。
5、技术成熟。
该技术从开始工业化以来已有25年，现有151套装置。
硫磺回收工艺简介
1
Jacobs在中国的超级克劳斯硫回收装置业绩
序号 1 2 3 厂名 安庆石化总厂 协和石油化工集团 中国石油天然气股份有限公司西南分公司渠县厂 装置负荷 T/d 60 30 34 合同时间 1994 1997 2001
4
5 6 7 8 9
中国石油天然气股份有限公司西南分公司忠县厂
中石化镇海炼化公司 广州石化总厂 青岛石化厂 中石化镇海炼化公司二套 中石化扬子石化公司
1 2 3 4 5 6 7 8 9
二级Claus 三级Claus SCOT工艺 Sulfreen MCRC工艺 SuperClaus ADA工艺 PDS工艺 Shell-Paques
<20 <50 >100
约96 约98 99.8 99.5 99 99.5 >99 >99 99.5
不能 不能 能 可能 可能 能 可能 可能 能
2*26
200 60 30 200 200
2003
1996 1997 1998 2001 2003
谢谢观看
Day Day Up
8
仪表空气
Nm3
106
主要设备一览表
序号 1 2 3 4 5 6 7 设备名称 混合喷嘴 无焰反应炉 废热锅炉 Claus反应器 选择性氧化反应器 硫磺回收槽 气体冷却器 数量（台） 1 1 1 2 1 4 3 316L 材 质 耐高温材料 耐高温材料 壳碳钢/管不锈钢 不锈钢 不锈钢或碳钢+
8
空气鼓风机
超级克劳斯硫回收技术工艺流程概述
• 来自Rectisol Claus原料气与空气（或氧气）在混合喷嘴混合后 喷入无焰反应炉进行反应，部分H2S气体转化为SO2。然后混 合气体进入废热锅炉（换热器）副产蒸汽，蒸汽送出界外，冷 却后的气体进入硫磺回收和成品制备系统，在此未冷凝的气体 经换热后进入一级Claus反应器，在此H2S和SO2反应生成单质 硫和水，进入硫磺回收和成品制备系统，不凝气体经换热后进 入二级Claus反应器，进行同样的Claus反应，生成单质硫和水 进入硫磺回收和成品制备系统，不凝气体同空气混合后进入选 择性氧化反应器（SuperClaus反应器），H2S直接被氧气氧化 为单质硫和水，单质硫进行回收，尾气达到排放标准后经烟囱 排放至大气。（流程示意如下）
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硫磺回收催化剂及工艺技术
发表时间：2018-08-13T12:00:59.750Z 来源：《基层建设》2018年第17期作者：张治国
[导读] 摘要：综述了20世纪70年代以来中国石化硫磺回收催化剂及工艺技术方面的进步。
内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350
摘要：综述了20世纪70年代以来中国石化硫磺回收催化剂及工艺技术方面的进步。
回顾了LS系列硫磺回收及尾气加氢催化剂的发展历程,介绍了催化剂主要性能及工业应用情况,同时对大型引进硫回收装置催化剂国产化进行了详述。
本文提出了对新建大型催化剂及工艺技术。
关键词：硫磺回收；催化剂；工艺
随着我国煤、石油、天然气等工业的发展，各种硫磺回收装置在本世纪得到了非常快速的发展。
当前硫磺回收工艺的主要目的就是提高硫磺的回收效率、减少污染的排放方面上，硫磺回收技术的发展方向也主要集中在催化剂的改进、富氧工艺H2S/SO2在线调节比例等方面，而Claus转化加尾气加氢的SCOT工艺是这其中较为具有代表性的。
一、催化剂的主要类型
1.1硫磺回收催化剂
硫磺回收催化剂按制备类型和功能可分为活性Al2O3型、助剂型、TiO2基抗硫酸盐化型、脱“漏氧”保护型、多功能型。
（1）氧化钛基硫磺回收催化剂。
氧化钛基催化剂的优点是有机硫（CS2、COS）水解活性高，总硫回收率高，稳定性好，不易发生硫酸盐化中毒。
缺点是制备成本较高，孔容、比表面积小，磨耗较大，抗结炭性能差。
适用于过程气中有机硫含量较高的反应过程或者没有SCOT单元的硫磺回收装置，提高硫磺回收率，减少硫的排放。
（2）氧化钛改进型氧化铝硫磺回收催化剂。
氧化钛改进型氧化铝催化剂的优点是相比氧化钛催化剂孔容、比表面积较大，有机硫水解性能得到一定程度的改善。
缺点是结构稳定性差，抗氧能力不理想，易发生硫酸盐化中毒。
适用于操作稳定的普通克劳斯反应，一般装填于保护剂的下部。
（3）活性Al2O3型硫磺回收催化剂。
活性氧化铝催化剂的优点是初期活性好，压碎强度高，成本低，硫磺回收率高。
缺点是易发生硫酸盐化中毒，结构稳定性差，活性下降速度快，CS2、COS等有机硫水解活性降低速度也较快。
一般适用于操作稳定的普通克劳斯反应，装填于保护剂的下部。
活性氧化铝基催化剂有机硫化合物的水解速度随着温度的升高而增加。
使用性能良好的活性氧化铝基催化剂，在反应温度310～330℃内操作，就足以使CS2、COS的水解率达到95％～100％。
（4）硫磺回收催化剂保护剂。
硫磺回收催化剂保护剂的优点是添加铁助剂，具有脱漏氧保护功能，保护下游氧化铝基催化剂，同时具有硫磺回收功能，其活性较氧化铝基催化剂略低。
可部分装填，也可全床层装填。
缺点是有机硫水解性能不理想，结构稳定性差，在超温和高温遇急冷水的工况下，易炸裂粉碎。
一般装填于催化剂床层的顶部，脱除多余的氧气，保护下部的氧化铝催化剂，延长催化剂使用周期。
（5）多功能复合型硫磺回收催化剂。
多功能复合型硫磺回收催化剂与氧化钛催化剂相比，强度高，磨耗低，孔容、比表面积大；与氧化铝催化剂相比，CS2、COS等有机硫水解活性高，结构稳定性好，耐硫酸盐化能力强。
该催化剂还同时具有良好的克劳斯活性、有机硫水解活性和脱漏氧活性，更重要的是该催化剂具有良好的抗结炭性能，明显优于纯氧化铝和纯氧化钛催化剂；特别适用于含烃原料气，提高催化剂的抗结炭性能，从而延长催化剂的使用寿命，延长装置的运行周期，消除由于硫磺回收装置带来的瓶颈制约。
1.2 Claus尾气加氢催化剂
目前工业装置上使用的克劳斯尾气加氢催化剂主要有2种：①使用温度在280～320℃的常规Claus尾气加氢催化剂；②使用温度在220～240℃的低温Claus尾气加氢催化剂。
在传统的Claus+SCOT工艺中，加氢段使用的常规加氢催化剂以γ-Al2O3，为载体、Co、Mo为活性组分。
催化剂床层操作温度高，加氢反应器的人口温度一般控制在280℃以上，装置能耗较高。
为降低装置运行能耗，简化加氢段再热操作，减小加氢反应器下游段冷却器热负荷，采用低温Claus尾气加氢催化剂。
二、硫磺回收工艺技术
截止2012年，国内约有150余家企业近300套硫磺回收装置运行，其中中国石化59套，中国石油64套，其余为中海油、煤化工、化肥厂、发电厂、冶炼企业等。
其中50kt/a以上的装置占总数的30％左右，主要集中在中国石化、中国石油和中化集团公司。
通过对已引进的硫磺回收装置消化吸收，借鉴国外先进技术和有益经验，中国石化在硫磺回收装置工艺设计、单元设备改造、催化剂开发应用、分析控制、溶剂生产以及防腐节能等方面取得了显著的进步，并形成了具有自主知识产权的成套硫磺回收工艺技术，可以满足不同酸性气组成、不同工艺条件、不同排放标准和不同规模的硫磺回收装置的要求。
（1）ZHSR硫磺回收工艺。
中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司开发的ZHSR硫磺回收工艺，Claus部分采用在线炉再热流程，尾气净化单元采用还原加热炉，不需依靠外供氢源。
在尾气净化单元采用了两段吸收、两段再生技术，尾气净化炉通过扩展双比率交叉限位控制方案，使燃料气和空气在一定比例下实现轻度的不完全燃烧，使之既产生热量又产生还原性气体，并通过急冷塔后的H分析仪在线监测和控制尾气净化炉配风量。
（2）SSR硫磺回收工艺。
SSR工艺技术是中国石化集团公司1998年度“十条龙”重大攻关项目之一，由山东某石化工程有限公司开发。
SSR工艺的主要特点：①对原料酸性气的适应性强，该工艺已经广泛应用于石油化工企业和煤化工企业的硫回收装置，酸性气中H2S 摩尔分数在30％-97％；②不使用在线加热炉，避免了在线炉燃烧产生的惰性气体进入系统；过程气总量比有在线炉的同类工艺少5％～15％，工艺设备规格和工艺管道规格较小，在同等尾气净化度时，尾气污染物绝对排放量相对较少；③用外供氢作氢源，但对外供氢纯度要求不高，从而使该工艺对石油化工企业硫回收装置具有广泛的适应性。
（3）LS-DeGAS降低硫磺回收装置SO2排放成套专利技术。
GB16297-1996（大气污染物综合排放标准》自1997年1月1日实施以来，对控制我国石油炼制工业污染物排放和推动技术进步发挥了重要作用。
今后我国将执行新的环保标准，GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》规定硫磺回收装置烟气SO2排放质量浓度小于400mg/m3，特别地区排放小于200mg/m3。
现有硫磺回收工艺技术已不能满足以上苛刻的环保要求，中国石化齐鲁分公司研究院开发了具有自主知识产权的LS-DEGAS降低硫磺
回收装置SO2排放成套专利技术，其核心技术主要体现在：
①进行催化剂的合理级配。
一级转化器部分装填LS-981多功能催化剂，增加有机硫的水解转化率，降低净化尾气中COS含量。
②配合使用高效脱硫剂，将净化尾气硫化氢质量浓度降至50µg/g以下。
③采用液硫脱气及其废气处理新工艺。
通过开发满足液硫脱气废气加氢要求的LSH03A加氢催化剂，将硫磺装置自产的部分净化尾气用于液硫池液硫鼓泡脱气的汽提气，节约了氮气、蒸汽的用量；液硫脱气废气和Claus尾气混合后进加氢反应器处理，加氢后通过急冷、胺吸收净化、焚烧排放，使Claus尾气达到高效净化的目的。
该技术实施后可将液硫中的H2S质量浓度脱至10µg/g以下，烟气P（SO2）排放降至200mg/m3以下，优化操作后可降至100mg/m3以下，满足新环保法规要求，达到国际领先水平。
结语
总之，随着我国炼油装置规模的扩大和环保法规的日益严格，许多大型的硫回收装置正在建设，因此所开发的催化剂要适应装置大型化要求；适应不同工况要求；同时通过催化剂的多功能化、低成本、高活性占领市场，形成一系列具有自主知识产权的硫磺回收工艺及催化剂技术。
参考文献
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