醛、酮的其它反应

（b）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4还原：
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不 饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
a) 羰基加成
O N OH
N OH
H2N OH
+ NH2 OH
O
羟氨
O
对苯醌单肟
N OH
对苯醌双肟
b) 双键加成
O O O
+ Cl 2
O O
Cl H Cl H
Cl2
Cl H Cl H
O
Cl H Cl H
二氯苯醌
四氯苯醌
O + HCl O
O
[
OH
Cl H
OH
]
重排
Cl OH
②
还原反应 O
[H]
[O]
C6H5CHO + CH 3CHO
C6H5CHO + CH 3CH 2CHO
OH
OH
C6H5CH=CHCHO
C6H5CH=CCHO CH 3 68%
含有α -H的酮在碱催化下，也可发生类似反应，称为羟 酮缩合，但反应比醛难以进行。
十、 醌的性质
醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳 双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共 轭体系，故醌不具芳香性。 ① 加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）
第八章 醛、酮、醌
8.3醛、酮的其它反应
八、氧化和还原反应
1.氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸） 氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。 （1）与多伦（B.Tollen）试剂反应
多伦试剂是硝酸银的氨溶液，具有较弱的氧化性，可将 醛氧化为羧酸，而银离子被还原成单质银。若在洁净的玻 璃容器中反应，可在容器壁上形成光亮明亮的银镜。因此， 这一反应又称为银镜反应。
九、 α-H原子的反应 -H的酸性
R-CH2-Y

（烯醇化，烯醇负离子）
R-CH-Y + H+
-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。
判断-H活性的方法：
pKa值 同位素交换的速率
影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。
多伦试剂对碳碳双键、碳碳三键没有氧化作用，是很好 的选择性氧化剂。 在工业上用它来氧化巴豆醛制取巴豆酸。
CH3—CH=CH—CHO
银氨溶液
CH3—CH=CH—COOH
巴豆醛 反应范围：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也 不被氧化 （2）与费林（Fehling）试剂反应 费林试剂是酒石酸钠的碱性硫酸铜溶液。它可以使醛氧 化成羧酸，而本身被还原成砖红色的Cu2O沉淀。
乙醛也容易聚合，通常在室温及少量酸的存在下可以聚合 成三聚乙醛，在0 ℃或0 ℃以下聚合生成四聚乙醛。
CH 3 CH O H3C HC O O CH CH 3
CH3 O CH O H3C CH O CH O CH3 CH CH3
三聚乙醛
四聚乙醛
工业上常用乙炔水合法，乙醇氧化法和乙烯直接氧化法制 取乙醛。目前，乙烯氧化是生成乙醛的主要方法。
R H C
(R') O Zn - Hg, 浓 HCl
R H C
(R')
（b）吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法
C O
NH2-NH2 无 水 加 成 ， 脱 水
C N-NH2
KOH 或 C2H5ONa C2H5OH 200 ℃ 加 压 50~100h 回 流
C
+ N2
我国化学家黄鸣龙(1946年)改进了这个方法。将醛酮、氢氧化钠、肼的 水溶液和一个高沸点的水溶性溶剂(二缩乙二醇或三缩乙二醇)一起加热回流， 先使醛酮变成腙，然后将水和过量的肼蒸出，待温度达到腙 开始分解的温 度时(195～200℃)再回流3～4h便可完成反应。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体。 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体。
若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。
碘仿反应的范围：
丙酮是最简单的饱和酮，为无色透明、具有清香气味的液 体。容易挥发和燃烧，在空气中爆炸极限为2.55%-12.80%（体 积分数）。可以任意比例与水混合，也可溶解油脂、树脂和橡 胶等许多物质，是良好的有机溶剂。
目前，使用较多的是异丙苯氧化制苯酚的同时制取丙酮，也 可用丙烯直接氧化法。
PdCl2-CuCl2 90-120℃ ,1MPa O CH3 C CH3
CH3
CH CH2 + 1/2O2
5、丁二酮
O CH 3 C
O C CH 3
丁二酮是最简单的二元酮，存在于茴香油和奶油中，是黄色 油状液体，沸点88 ℃。
6、环己酮
O
Hale Waihona Puke 环己酮是无色油状液体，沸点155.7 ℃，微溶于水，易溶于 乙醇和乙醚。本身也是一种常用的有机溶剂。 环己酮最主要的用途是制备己二酸和己内酰胺。己二酸是生 产尼龙-66的单体，己内酰胺是生产尼龙-6的单体。
H2C CH2 + 1/2O2 PdCl2-CuCl2 100℃ ,1MPa CH3CHO
3、苯甲醛
CHO
苯甲醛是最简单的芳烃，又叫杏仁油，是无色有杏仁气 味的液体。 现代工业常用甲苯氧化制取苯甲醛。
CH3 Cl2 hv CHCl 2 H2O,Fe 95-100℃ CHO
4、丙酮
O CH3 C CH3
水浴 RCHO + 2[Ag（NH3）2]OH RCOONH4 + 2Ag↓ +3NH3+H2O
[演示实验]在硝酸银的氨溶液中滴加乙醛溶液，置于60-70℃水浴中 加热2分钟，观察现象。 请看实验：
现象：可在试管壁上形成光亮明亮的银镜。
反应方程式：
CH3CHO + 2[Ag（NH3）2]OH
水浴
CH3COONH4 + 2Ag↓ +3NH3+H2O
*1 CH3CH=CH2
*2
O
pka=35
O
pka=16
O
O
CH3CCH2CCH3
H O
的酸性比
CH3CCH3
强。
的酸性与一元酮差不多。
O O O
O
H
O
O
1.卤代反应 醛、酮的 α-H 易被卤素取代生成 α- 卤代醛、酮，特别 是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 在酸催化下的卤代反应速率很慢，可以控制在一卤代物阶段。 举例：
2.还原反应 （1）还原成醇 （a）催化氢化 （产率高，90~100%）
R H (R') C O + H2 Ni 热，加压 R H (R') CH OH
举例：
O + H2
Ni 50 ℃ 6.5 MP a
OH
CH3CH=CHCH2CHO
+ 2H2
Ni 250 ℃ 加压
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
甲醛水溶液在少量硫酸存在下煮沸，可得三聚甲醛。
CH2
3HCHO
O H2C O
O CH2
现代工业以甲醇或天然气为原料经催化氧化来制取甲醛。
CH3OH + 1/2O2
NO 600℃
Ag或 Cu 600℃ HCHO + H2O
CH4 + O2
HCHO + H2O
2、乙醛
CH3
O C H
乙醛是无色透明、有刺鼻其气味的液体，沸点20.8 ℃。容易 挥发和燃烧，在空气中爆炸极限为4.0%-57.0%（体积分数）。
3.歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应 没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化） 反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸 的反应称为康尼查罗反应。
举例： 2CHOH
2
浓 NaOH CHO 浓 NaOH
CH 3OH
+
HCOONa COONa
CH 2OH +
反应特点是： ① 无α-H 的醛作反应物； ② 浓碱性条件； ③ 产物一个被氧化, 一个被还原。
O CH3 C CH3 + Br2 CH3COOH 65℃ O CH3 C CH2Br
O C CH3 + Br2
O C CH2Br
在碱催化下的卤代反应速率很快，较难控制。 若分子中含有以下结构：
O CH 3 C
则甲基上的三个氢原子都很容易被取代，生成同碳三卤代物：
O CX3 C
这种三卤代物在碱性条件下很不稳定，容易进一步分解生成 羧酸盐和三卤甲烷（卤仿）。此反应又叫做卤仿反应。
NaBH4还原：
CH3CH=CHCH2CHO ① NaBH4 ② H2O CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
NaBH4还原的特点：
1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。
（2）还原为烃（
C O
CH2 ）
（a）克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原
OH
O ③ 双烯合成 O + O
OH O
O