第三章 导电高分子

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参考资料： 《功能高分子材料化学》第二版，赵文元、王亦军编。 《功能高分子》，陈义镛； 《功能高分子材料》，王建中。
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第三节 电子导电型聚合物
电子导电性聚合物是三种本征导电聚合物中种类最多， 研究最早的一类导电材料，导电机理和结构特征有了比 较成熟的理论和深入的研究。 迄今为止，国内外对电子型导电高分子研究得较为深入 的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚 吡咯、聚噻吩等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电 性，其电导率可达5×103～104Ω-1· cm-1（金属铜的电导 率为105Ω-1· cm-1）。


导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒牢固地 粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还 赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分子中的机 械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。

导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用， 因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。
（2）热敏性质
指当温度发生变化时，材料的电学性质 也发生变化。
对于复合型导电高分子，当温度变化时，其电阻率会发生 一定程度的改变。 当温度升高，电阻率增大，称为正温度系数效应（PTC， positive temperature coefficient）；反之，电阻率下降， 称其具有负温度系数效应（NTC，negative temperature coefficient。） 利用PTC效应，可以制备自控温加热器件。
金属氧化物
导电聚合物
氧化锌
氧化锡 聚吡硌 聚噻吩
10-1
10-1 10-1~1 10-1~1
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复合型导电高分子材料的制备成型方法主要有三种：反应法、 混合法、压片法。 反应法：将导电填料均匀分散在聚合物单体或预聚物溶液 中，加入引发剂进行聚合反应，直接生产与导电填料混合 均匀的高分子材料。 混合法：利用高分子的共混工艺，将导电填料粉体与聚合物 熔体或溶液混合均匀，然后采用注射、流延等方法成型。 压法：将高分子基体材料与导电填料充分混合后，通过 在模具内加压成型制备具有一定形状的导电复合材料。 13
导电高分子材料：也称导电聚合物，即具有明显聚合物特征， 如果在材料两端加上一定电压，在材料中应有电流流过，即 具有导体的性质。这样的材料我们称其为导电高分子材料。
经碘掺杂的聚乙炔（polyacetylene)接近于室温下铜的
导电率。
有机聚合物从绝缘体向导体的转变，对有机聚合物基
础理论研究具有重要意义，促进了分子导电理论和固 态离子导电理论的建立和发展。
2. 复合型导电高分子材料的制备方法

从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高 分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、 材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分 子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚 丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂、丙烯酸酯 树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机 硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然 橡胶也常用作导电橡胶的基质。 10
所有已知的电子导电性聚合物的共同结构特征为分子 内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π 价电子称为这一类导电聚合物的唯一载流子。
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聚合物成为导体的必要条件是:
其内部的电子具有跨键离域移动能力的大共轭结构。
部分常见的电子导电聚合物的分子结构
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仅具有上述结构的聚合物属于半导体
常见材料和导电聚合物的电导率范围
聚合物导电的理论基础
碳原子右上角的符号.表示未参与形成σ键的P电子，上述聚乙炔结构可 以看成由众多享有一个未成对的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处 在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并相互重叠 构成共轭π键。这种结构是一个理想的一维金属结构， π电子应能在 一维方向上自由移动，这是聚合物导电的理论基础
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具有共轭结构的聚合物要成为导 体，还需要经过“掺杂”
“掺杂”一词来源于半导体化学，指在纯净的 无机半导体材料中加入少量具有不同价态 的第二种物质，以改变半导体材料中空穴 和自由电子的分布状态。
未经掺杂的聚合物导电率不高，是因为聚
合物分子中各π键分子轨道之间存在着一定的 能级差。能极差的存在造成π价电子不能再 共轭聚合物中完全自由跨键移动。
在分子中是成键电子，一般处在两个成键原子中间，键能较 高，离域性很小，被称为定域电子。
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(3)n价电子
这种电子与杂原子（O、N、S、P）结合在一起，在化学反应 中具有重要意义，孤立存在时没有离域性。
(4)π价电子
由两个成键原子中P电子相互重叠后产生，当π电子孤立存在 时这种电子具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运行。 在电场作用下π电子可以在局部作定向移动。随着π电子共轭 体系的增大，离域性显著增加。
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（3）压敏性质 指材料受到外力作用时，材料的电学性 能发生明显变化。 在外力的作用下，材料发生形变或密度发生变化，造成导 电网络发生变化，从而引起电阻率的变化。
用导电复合材料制作压敏器件，常采用形变能力大的橡胶 类高分子材料作为连续相，用来制备各种压力传感器和自 动控制装置。
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复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且 具有较好的导电性能。 例如：在聚乙烯中加入粒径为10～300μm的导电炭黑， 可使聚合物变为半导体(σ＝10-6～10-12Ω-1· cm-1)，而将 银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～
π空轨道 P电子轨道 π占有轨道
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电子的相对迁移是导电的基础，电子要在共轭π电子体系中自 由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，这一能级差的 大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。这一能级差的存 在决定了聚合物是半导体，而不是导体。 Peierls理论不仅解释了线性共轭型聚合物的导电现象和导电能 力，也提示了如何寻找、提高导电聚合物导电能力的方法。 提高导电率的途径：减少能带分裂造成的能极差。 实现该目标的方法：用“掺杂”法来改变能带中电子的占有状 况，压制Peierls过程，减少能极差。
（1）分散复合结构：导电性粉末、纤维等材料采用化学或物理方法 均匀分散在基体材料中，导电粒子或纤维相互接近构成导电通路。
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（2）层状复合结构：在这种复合体中导电层独立存在，导 电层两面覆盖聚合物基体材料，导电层直接构成导电通路。
（3）表面复合结构：将导电材料通过蒸镀等方法复合到 高分子材料表面。
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一、导电机理与结构特征 其载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要载 流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。 1.有机化合物中电子的存在形式： (1)内层电子
处在紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力束缚，一般不参 与化学反应，在正常电场作用下没有移动能力。
+6 2 4
(2)σ价电子
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常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼 粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭 黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。
项目 填充物种类 复合物电导率
碳系填料
炭黑
处理石墨 碳纤维
10-2~100
10-4~10-2 <102 104
金属填料
金
银
镍 铜 不锈钢
105
103 104 10-2~102
导电填料浓度%
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（2）隧道导电理论 实验中发现，在导电分散相浓度还不足以形成导电网络的 情况下，复合材料也具有导电能力。 解释这种非接触导电现象主要有电子转移隧道效应和电场 发射理论。 电子转移隧道效应：当导电粒子接近到一定距离时，在热振 动时电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某 种隧道实现定向迁移，完成导电过程。 电场发射理论：这种非接触导电是由于两个相邻导电粒子 之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现 电子的定向流动而导电。
材料的导电性是由于材料内部存在的带电粒子的移动
这些带电粒子可 以是正、负离子， 也可以是电子或 空穴，通常称为 材料导电性的好坏与物质所含的 载流子的数目及其运动速度有关。 载流子。
引起的
导电聚合物与常规金属导电体不同，它属于分子导电
物质，而后者是金属晶体导电物质，因此其结构和导 电方式也不同。 6
10Ω-1· cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构
型导电高分子中研究尚未达到实际应用水平时，复合型 导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。
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作业： 1 导电高分子共有哪几种类型？在结构上各有什么特点？ 2 复合型导电高分子中，高分子基料和导电填料分别起 什么作用？ 3 复合型导电高分子材料的导电机理主要有哪些？ 4 复合型导电高分子材料的主要性质？
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Peierls过渡理论（Peierls transition):
根据分子轨道理论和能带理论对导电聚合物分子结构 进行分析 CH CH CH CH CH CH 例如聚乙炔：
在其链状结构中，每一个结构单元中的-CH-碳原子外层有四个价电子，其 中有三个构成三个SP3杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子 形成代尔塔键，余下的P电子轨道在空间分布上与三个代尔塔轨道构成的 平面相垂直。在聚乙炔分子中相邻碳原子之间的P电子在平面外相互重叠 构成π键 。 28
G A / l
在讨论材料的导电性时，习惯采用电导率的值来表示。
材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的 绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个 数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为绝 缘体，半导体、导体和超导体四大类。 材料 绝缘体 半导体 导 体 超导体 电导率 /S· cm-1 ＜10-10 10-10～102 102～108 ＞108 典 型 代 表 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四 氟乙烯 硅、锗、聚乙炔 汞、银、铜、石墨 铌(9.2 K)、铌铝锗合金(23.3K)、 聚氮硫(0.26 K) 5