第三章电子导电聚合物ppt
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导电聚合物
2021/4/9
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导电聚合物
▪ 分散复合：将导电材料粉末通过混合的方法
均匀混和分布合在聚合物基体中，导电粉末粒 子之间构成导电通，路实现导电性能。与添加 材料性质、粒度、分布情况及聚合物基体有关
▪ 层积复合：将导电材料独立构成连续层，同
时与聚合物基体复合成一体，导电仅由导电层 实现
▪ 表面复合：用蒸度的方法将导电材料复合到聚 合物基体表面
常见的聚合物基体有聚乙烯
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导电聚合物
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感谢您的阅读收藏，谢谢！
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导电聚合物
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导电聚合物
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导电聚合物
▪ 导电聚合物的类型 具有共轭双键的聚合物。如聚乙炔（CH=CH) n、 聚硫化铵（SN ) n 以及聚丙烯晴（随温度升高电 导性增强）等 电荷转移型聚合物 掺杂。实质是电荷转移（掺杂过程发生了部分电 荷转移，这部分电荷转移提高了掺杂共轭聚合物 的电导性，常见掺杂物为碘、三氯化铁、五氟化 砷）如以FeCL3掺杂聚乙炔时以FeCL4¯离子形式 出现：
2FeCL3+e FeCL4¯+FeCL2
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导电聚合物
▪ 导电性复合材料：即在聚合物原料中加入各种 导电性物质，通过分散复合、层积复合‘形成 表面导电膜等方式构成的材料。
碳系材料：炭黑、石墨、碳纤维（导 电性好、力学强度高、抗腐蚀）
金属材料：铜、铝等金属粉末 金属氧化物材料：氧化钒、氧化锡、 氧化钛氧化锌等）颜色浅，稳定性好 结构型导电高分子材料：聚乙炔等
导电聚合物
功能高分子材料电子型导电聚合物材料PPT课件
电子导电聚合物的性质
一是酸碱化学掺杂，主要是对聚苯胺型导电高分子材料，在与质子酸 反应后聚苯胺中的氨基发生质子化，引起分子内电子转移，改变分子轨 道荷电状态，产生载流子。二是光掺杂，当导电高分子材料吸收光能后 价电子跃迁到导带，分子进入激发态，然后产生负离子对，构成载流子 实现掺杂过程。三是电荷注入掺杂，是利用各种电子注入方法直接将电 子注入导电高分子材料，改变其分子轨道荷电状态。
制备方法
3.2 间接法 利用间接法制备聚乙炔型导电聚合物还可以采用饱和聚合物的消除反
应生成共轭结构的方法。聚氯乙烯脱出氯化氢生成共轭聚合物就是采用 这种方法。
制备方法
3.2 间接法 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过
程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。还有一个 原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。我们可以采 用类似方法以丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导 电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺 陷。
制备方法
制备方法可以归结为如何形成大线性共轭结构。制备方法的分类：
直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构。 间接法是在得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生 成共轭结构。
制备方法
3.1 直接法 利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线性共轭结构的高分子称
为直接合成法。目前直接法制备具有电子导电能力的线性共轭结构聚合 物主要有聚乙炔型、聚芳香烃和芳香杂环三类。
制备方法
3.2 间接法 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过
程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。还有一个 原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。我们可以采 用类似方法以丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导 电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺 陷。间接法还可以制备聚苯。
《导电功能材料》PPT课件
L a 2 C a C u 2O 6 +
( L a 1 .8 5 S r0 . 15 ) C u O4
(La,Ba)2CuO4
( L a 1 .8 5 B a. 1 5 )C u O 4
138 K (re cord-ho lde r) 133-135 K 94-98 K 127-128 K 118-120 K 95 K 115 K 110 K 95-96K 90-101 K 93 K 78 K 79 K 58 K 45 K 40 K 35-38 K
❖ 我国的超导研究，在世界先进行列占有一席之地。
整理ppt
18
六、半导体材料
1、半导体的能带结构 本征半导体能带结构见图。下面是价带，
由于纯半导体的原子在绝对零度时，其价带 是充满电子的。因此是一个满价带。上面是 导带，而导带是空的。满价带和空导带之间 是禁带，其禁带宽度比较窄，一般在1ev左右。
多元化合物半导体有（Ga1-xAlx）As、 （In1-xAlx）P等三元化 合物半导体和GaxIn（1-x）AsyP（1-y）等四元化合物半导体。
2）特点
化合物半导体最突出的特点是禁带和迁移率范围宽，禁带在 （0.21~0.48）×10-19J（0.13~0.30eV）；迁移率在7.625~+0.010范围。
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六、半导体材料
七、半导体材料的应用及进展
1、半导体材料在集成电路上的应用：最早用锗单晶 制造二极管和三极管；现在发展硅器件，以硅单晶 为基材的集成电路在电子器件中占主导地位。化合 物半导体砷化镓做微波、超高频晶体管等；
第三章 导电材料
一、导电材料的分类 导电材料按导电机理可分为电子导电材料和离子导电材料
《导电聚合物》PPT课件
7
新的学科——导电高分子诞生
七十年代末发现了导电聚合物
➢纯净的聚乙炔----绝缘体 ➢首次通过掺杂使聚乙炔的电导率提高
12个数量级－－103(•cm) -1 1977 ----------------新的交叉科学的诞生 2000年诺贝尔奖（H.Shirakawa, MacDiarmid, Heeger）
如碳黑、石墨导电。
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三、复合导电高分子
整理ppt
30
(1) 高分子和导电剂的种类—高分子材料
从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合 型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使 用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因 素综合考虑，选择合适的高分子材料。
目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙 烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧 树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、 聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基 橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作 导电橡胶的基质。
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8
导电高分子的定义
导电率为σ= 10-12~106 S.cm-1 ，其本征态可能不导电，或 者是半导体，但掺杂后成为 半导体或导体。
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导电高分子的应用
半导体 半导体器件：场 效应晶体管、(发 光)光电二极管、 太阳能电池等.
导体 电极、电磁 波屏蔽、抗 静电材料等。
可逆掺杂 聚合物电池、电 致变色显示器、 传感器、人工肌 肉等。
室温导电率（欧 姆厘米）-1
1.2×103、 5×102 80 10-2
10-5
10-4
AsF5
2.9×10-4
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CH C H = C H 0 .9 4 B r0 .0 6
《导电聚合物》课件
复合材料制备
总结词
制备导电聚合物的复合材料可以进一步优化其导电性 能和稳定性。
详细描述
复合材料制备是将导电聚合物与其他材料（如碳纳米 管、石墨烯、金属等）混合，以获得具有优异导电性 能和稳定性的复合材料。这种复合材料可以广泛应用 于电子器件、传感器、电池等领域。
05
导电聚合物的未来发展与 挑战
提高导电性能
聚吡咯
总结词
良好的电化学活性和稳定性
详细描述
聚吡咯具有良好的电化学活性和稳定性，被广泛应用于电化学储能和电化学传感器等领域。
聚噻吩
总结词
高迁移率、良好的溶解性
详细描述
聚噻吩具有较高的迁移率和良好的溶 解性，被广泛应用于有机电子器件的 制造。
聚对亚苯基
总结词
高温稳定性、高电导率
详细描述
聚对亚苯基具有高温稳定性和高电导率，被广泛应用于高温电子器件和柔性电子 器件等领域。
VS
详细描述
化学氧化还原法是利用氧化剂或还原剂引 发聚合反应，制备导电聚合物的方法。该 方法条件温和，适用于多种单体的聚合， 是制备导电聚合物常用的方法之一。
模板合成法
总结词
利用特定结构的模板引导聚合反应，制备具 有特定形貌和结构的导电聚合物的方法。
详细描述
模板合成法是利用特定结构的模板引导聚合 反应，制备具有特定形貌和结构的导电聚合 物的方法。该方法可以控制导电聚合物的形 貌和结构，合成具有特殊功能的导电聚合物 。
导电聚合物的特性
导电聚合物具有高电导率、良好的加工性能和柔韧性，可以 制成薄膜、纤维、复合材料等多种形态。
导电聚合物还具有优良的化学稳定性和环境适应性，可在各 种恶劣环境下使用。
导电聚合物的应用领域
导电聚合物..共61页文档
导电聚合物..
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉力做你应该做的事吧。——美华纳
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉力做你应该做的事吧。——美华纳
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
导电聚合物
和 型 掺杂 聚 乙 炔 可 用作 能再 充 电
。
n
材料
。
均 匀 掺杂 聚 合 物 的 加 工 性能 和 较高 的
。
电池 的 电极
由 于 聚合 物 电 池 的 重 量 比 铅
。
-
导 电 性对 这种 应 用 特 别 有利
最近 报道 的 聚
。
酸 电 池轻
,
有 利 于 电动 汽 车 的 实用 化
苯胺 的 高微 波 损失 特 性有希望 获得应 用
3
特 性 比 现用 材 料 差
的改 进
,
,
但 随 着合成 和 掺 杂技 术 由
,
电池 的 电容 量 为 现 有 相 同 型 式 的 能 再充 电的
无 疑 会 显 著 改 善 聚 合 物 的特 性
。
理 电池 的 3 倍 倍
,
,
一 电压 为 镍 福 电 池 的 2 ~ 一
一
。
于 导 电聚 合物 特 殊 的光 学 性 能 用 于 下 一 代 光 计 算机
无 毒并 能 传 送 适 当
,
的 电池 能输 出 3 V 电压
。
,
并能
电 荷 的 聚 毗 咯特 别 适 合这种 用 途
这时 可用
另外
,
象硬 纸 板 一 样 弯 曲
一
联 合信 号 公 司 也 在 研究
,
抑 制血液 凝块 的 肝 素 作 掺 杂剂 构成 内 部 药物 释 放系 统
时能 释 放 出 药 物
。
多
,
其 中掺 杂 百 分 数 是 最 主 要 的 因 素
。
物 电池 已 投 入 市 场 他材 料 的 聚 合 物
大学材料科学与工程经典课件——第三章导电高分子材料
34
一般认为，四类聚合物具有导电性：
高分子电解质 共轭体系聚合物 电荷转移络合物 金属有机螯合物
Байду номын сангаас35
2.1 共轭聚合物的电子导电 2.1.1 共轭体系的导电机理
共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：
－CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。
24
25
为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？
大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导 电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工 性往往不够好，也限制了它们的应用。
科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技 术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的 不稳定性，改善其加工性。
26
1.3.2 复合型导电高分子
46
聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1
π电子数N的关系为：
E 19.08 N 1 (eV ) N2
（3—9）
42
反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用 式（3—9）推算，N＝16，可见聚合度为8时即有自 由电子电导。
除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的 结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链 可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导
➢研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上， 甚至是常温超导材料。
33
2. 结构型导电高分子
根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有 两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高 分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下， 高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。
如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子 导电和离子导电的共同结果。
一般认为，四类聚合物具有导电性：
高分子电解质 共轭体系聚合物 电荷转移络合物 金属有机螯合物
Байду номын сангаас35
2.1 共轭聚合物的电子导电 2.1.1 共轭体系的导电机理
共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：
－CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。
24
25
为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？
大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导 电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工 性往往不够好，也限制了它们的应用。
科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技 术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的 不稳定性，改善其加工性。
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1.3.2 复合型导电高分子
46
聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1
π电子数N的关系为：
E 19.08 N 1 (eV ) N2
（3—9）
42
反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用 式（3—9）推算，N＝16，可见聚合度为8时即有自 由电子电导。
除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的 结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链 可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导
➢研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上， 甚至是常温超导材料。
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2. 结构型导电高分子
根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有 两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高 分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下， 高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。
如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子 导电和离子导电的共同结果。
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10
只是假想，无法证实
• 但是高聚物也许不存在能带结构，而存在 一种分子态、分子离子态以及与无序有关 的许多定域偶极子态的系统。因此，许多 电输送性质是这些无序分子材料所特有的， 因分子离子态及不同极化强度区的存在而 使这些特性复杂化。自由电荷也许优先以 分子离子存在，它们可以被俘获在极化区 域内，或者因周围媒质极化而被俘获。另 外由于禁带中引入定域态，会使载流子输 运模式变得由定域态控制。
38
• 根据电导率的大小，仅具有大π键共轭结构 的聚合物还不能称为导电体，只能算作半 导体材料。 原因：聚合物分子中各π键分子轨道之间 存在着一定的能级差。在电场作用下，电 子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级 才能导电，能级差的存在使得π电子不能在 聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导 电能力受到影响，电导率不高。
一、基本知识简介：高聚物的能带结构 二、电子的注入
A电介质的接触带电：金属－高聚物、 高聚物－高聚物
B热电子发射－里查孙效应 C场致热电子发射－肖特基效应 D场致发射－福勒－诺德海姆方程 E光电发射
3
一、基本知识简介
• 高聚物的能带结构： 由能带理论得出，并为测量所证实的一些材
料的典型能带结构如图所示。
26
金属－高聚物的 接触带电，不仅 依赖于高聚物的 本质，而且在某 些情况下也依赖 于金属的性质及 接触的类型和时 间
27
高聚物－高聚物接触带电
• 目前对高聚物－高聚物的接触带电的现象 研究并不多，一些实验事实表明，这种带 电的机理大体上与金属－高聚物的相同。 例如高聚物之间电荷转移也与它们的费米
h3
（9）
A 4em k 2 1.2 106 Am2 K 2 为里查孙系数。
h3
电流密度主要由指数项的温度关系决定。
29
A的实测结果
• 按理A应为普适常数，但大多数情况下A的 实测值只有理论值的一半，且随金属而异， 原因在于未考虑材料的表面特性、功函数 的温度关系以及那些能量超过表面势垒的 电子也可能被反射回金属内等影响。
16
金属的功函数φm
• 电子在真空中的最低能级（真空能级EL） 与电子在金属中的最高能级（T＝0 K时的 费米能级）之差。
17
费米能级
• 若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理 由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两 类填充情况： 一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高 的各带全部是空的，最高的满带称为价带，最低 的空带称为导带。价带最高能级（价带顶）与导 带最低能级（导带底）之间的能量范围称为带隙。 这种情况对应绝缘体和半导体。半导体实际上是 带隙宽度小的绝缘体。
第三章
电子导电聚合物
主要内容
• 高聚物的电子电导：基本知识简介、电子 的注入
• 共轭聚合物的导电性：导电性、导电率 • 导电高分子中的孤子与极化子、激子理论：
聚乙炔的结构、一维体系的电导和派尔斯 相变、孤子、导电聚合物的极化子、聚合 物掺杂导电机理(链间)、影响电子电导的因 素
2
3.1. 高聚物的电子电导
• 方程是在T＝0K的条件下导出来的，虽然随
温度上升，场致发射电流将增加，但影响 不大。如果温度相当高，则可能导致从场 致发射转变到场助热发射。
33
E、光电发射
• 在温度为T时，恒定光强下的光电发射电流 为： j AT 2 f (x) （12） (h c ) / kT ，A为常数；φc为阈能量
37
导电原理
• 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的 共轭π电子体系。随着π电子共轭体系的增 大，离域性增强，当共轭结构达到足够大 时，化合物才可能沿聚合物链作定向运动， 从而使高分子材料导电。
• 有机高分子材料电子导体的必要条件是： 应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键 离域移动能力的大π键共轭结构。
39
能级差的解释
1.有机化学——分子轨道理论 2.半导体科学——半导体能带
理论
40
分子轨道理论的解释
两个能带之间存在 较大的能隙，π电 子只有越过这个能 级差才能进行导电。 能级差的大小决定 了共轭型聚合物的 导电能力高低，正 是这个能级差的存 在决定了聚合物不 是良导体而是半导 体。
41
半导体能带理论的解释
4
晶体的能带结构
• 由“单电子近似”得到 ：
假定：各电子的运动基本上是相互独立的， 每个电子是在具有晶格周期性的，且由原 子核以及其它电子所建立的平均势场中运 动。依据上述假定，在一维完整且无限大 晶体的周期性势场中，电子运动的薛定谔 方程为：
H 0 k (x) Ek k (x)
H
0
1、可能在接触界面直接产生载流子转移（注入）过 程——电介质接触带电，例如，在高聚物加工成 型过程中就会有载流子注入，影响对它的本征电 导率的测定
2、也可能通过外界因素（热、电场、电磁辐射等） 作用加强金属的载流子注入过程——分别为金属 的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发 射等
13
A、电介质的接触带电
缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程的解应是
围绕缺陷定域的波函数，电子的能级就落在导带
的下面（吸引势）和价带的上面（排斥势）。于
是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，即可
呈分立分布，又可呈连续分布。但一般这些能级
靠近导带底或价带顶，构成了所谓的带尾。如图
中b所示。
8
高聚物——弱键合的非晶态材料
• 对于高聚物材料，由于分子链间相互作用 弱，每个分子链自身构成一个独立的整体， 应属于分子材料.即使高度结晶的聚合物也 会含有明显的非晶区，故不能形成理想的 分子晶体材料。与完全有序的靠共价键或 离子键形成的无机材料相比，高聚物是弱 键合的非晶态材料。
为哈密顿算符； k
(
x)为电子波函数，它与布洛
赫函数 uk (x)密切相关。
5
• 布洛赫函数：
uk (x) uk (x)ei k x
• 由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构 如图a所示，即存在严格的导带、价带（又 称为扩展态）以及不允许任何能态存在的 禁带。
6
晶格可能在其表面、破内坏部理晶想粒的间晶界、体位的错周及期格性点势位场置处发生畸变，从而
成数百倍于原子尺度的负电积累层d0，能带向下弯。
积累层内电阻比高聚物本身的低的多——积累层内总的 载流子密度比体内的高的多，故欧姆接触可作为载流子 源。 • 在φm＞φi时，可产生从金属向高聚物内注入空穴的过程。
25
阻挡接触
• （c）表示阻挡接触，条件 是φm＞φi。 这时电子从高聚物流向金 属电极，在电介质侧产生正 空间电荷区，电子处于耗尽 状态。所以通常将势垒存在 的区域称为空间电荷层或耗 尽层。d为层的厚度。
11
• 电子（或空穴）电导机理复杂 ：影响电子 （或空穴）产生及复合过程的因素多，输 送机理也很复杂，特别是聚合物电子电导 受外界电场、辐射作用以及自身微观结构 变化的影响显著
• 可按方程γ＝nqμ处理 或 γ＝nqμ＋P nqμ
P代表空穴数。
12
二、电子的注入
• 当金属电极或其它任何一种材料与电介质完善接 触时：
9
• 将共价晶体（例如，硅）与分子晶体（例 如，蒽）的能带结构（a与c）对比可知， 硅晶体因原子间相互作用强，故价带或导 带宽；而蒽晶体（理想的分子晶体）因分 子间相互作用弱，故价带或导带窄（一般 带宽为0.1～0.5eV）。
• 无序分子材料或高聚物的能带结构在一级 近似下将用分子晶体的代替，也就是说他 们仍具有窄的导带和价带（图d）。
• 在高温的时候，有部分电子跑到高于费米 能级的能级上去。
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价带、导带、禁带和费米能级
导带（conduction band ） 禁带或带隙（forbidden band、bandgap ）
价带（valence band）
0K时，最高已占轨道HOMO能 级就是费米能级
21
半导体或绝缘体的功函数（φs或φi）
碳原子等的px轨道相互重叠形成的线性共轭 π电子主链，给自由电子提供了离域迁移的 条件
36
• π电子虽具有离域能力，但它并不是自由电 子。有机物中有共轭结构时，π电子体系增 大，则电子的离域性增强，可移动范围增 大。当共轭结构达到足够大时，化合物即 可提供自由电子，从而能够导电。
• 量子力学计算表明，当反式聚乙炔中的大π 键达到8个以上碳原子时，即具有电子导电 性。
18Leabharlann 费米能级二、除去完全被电子充满的一系列能 带外，还有只是部分的被电子填充的能带 （常被称为导带）。这时最高占据能级为 费米能级EF，它位于一个或几个能带的能 量范围之内。这种情况对应金属导体
19
费米能级
• 严格的说,金属中的费米能级和温度无关， 只会影响电子的分布。
• 在0K的时候，费米能级就是电子可能的最 高能量，低于费米能级的能级都有电子， 高的全空。
42
实际情况
• 研究发现真正纯净的导电聚合物，或者说 是真正无缺陷的共轭结构的高分子，其实 是不导电的，它们只表现出绝缘体的行为。
为什么？
本章第三节解释
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掺杂才能导电
• 要使导电聚合物导电或表现出导体、半导 体的其它特征，必须使它们的共轭结构产 生某种缺陷，用物理学家的说法，就是进 行某种“激发”。“掺杂”是最常用的产 生缺陷和激发的化学方法。
22
金属与高聚物接触的三种类型
中性接触 欧姆接触 阻挡接触
23
中性接触
• （a）表示中性接触，其条件 是φm＝φi，接触界面的两侧是 电中性的，载流子在界面两侧 的流动保持动平衡，且没有净 流动。
24
欧姆接触
• （b）表示欧姆接触，其条件是φm＜φi ，从金属电极向 高聚物内注入电子。 金属仅在原子尺度的表面层内带正电。高聚物侧形
只是假想，无法证实
• 但是高聚物也许不存在能带结构，而存在 一种分子态、分子离子态以及与无序有关 的许多定域偶极子态的系统。因此，许多 电输送性质是这些无序分子材料所特有的， 因分子离子态及不同极化强度区的存在而 使这些特性复杂化。自由电荷也许优先以 分子离子存在，它们可以被俘获在极化区 域内，或者因周围媒质极化而被俘获。另 外由于禁带中引入定域态，会使载流子输 运模式变得由定域态控制。
38
• 根据电导率的大小，仅具有大π键共轭结构 的聚合物还不能称为导电体，只能算作半 导体材料。 原因：聚合物分子中各π键分子轨道之间 存在着一定的能级差。在电场作用下，电 子在聚合物内部的迁移必须跨越这个能级 才能导电，能级差的存在使得π电子不能在 聚合物中完全自由地跨键移动，因而其导 电能力受到影响，电导率不高。
一、基本知识简介：高聚物的能带结构 二、电子的注入
A电介质的接触带电：金属－高聚物、 高聚物－高聚物
B热电子发射－里查孙效应 C场致热电子发射－肖特基效应 D场致发射－福勒－诺德海姆方程 E光电发射
3
一、基本知识简介
• 高聚物的能带结构： 由能带理论得出，并为测量所证实的一些材
料的典型能带结构如图所示。
26
金属－高聚物的 接触带电，不仅 依赖于高聚物的 本质，而且在某 些情况下也依赖 于金属的性质及 接触的类型和时 间
27
高聚物－高聚物接触带电
• 目前对高聚物－高聚物的接触带电的现象 研究并不多，一些实验事实表明，这种带 电的机理大体上与金属－高聚物的相同。 例如高聚物之间电荷转移也与它们的费米
h3
（9）
A 4em k 2 1.2 106 Am2 K 2 为里查孙系数。
h3
电流密度主要由指数项的温度关系决定。
29
A的实测结果
• 按理A应为普适常数，但大多数情况下A的 实测值只有理论值的一半，且随金属而异， 原因在于未考虑材料的表面特性、功函数 的温度关系以及那些能量超过表面势垒的 电子也可能被反射回金属内等影响。
16
金属的功函数φm
• 电子在真空中的最低能级（真空能级EL） 与电子在金属中的最高能级（T＝0 K时的 费米能级）之差。
17
费米能级
• 若固体中有N个电子，它们的基态是按泡利原理 由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。有两 类填充情况： 一、电子恰好填满最低的一系列能带，再高 的各带全部是空的，最高的满带称为价带，最低 的空带称为导带。价带最高能级（价带顶）与导 带最低能级（导带底）之间的能量范围称为带隙。 这种情况对应绝缘体和半导体。半导体实际上是 带隙宽度小的绝缘体。
第三章
电子导电聚合物
主要内容
• 高聚物的电子电导：基本知识简介、电子 的注入
• 共轭聚合物的导电性：导电性、导电率 • 导电高分子中的孤子与极化子、激子理论：
聚乙炔的结构、一维体系的电导和派尔斯 相变、孤子、导电聚合物的极化子、聚合 物掺杂导电机理(链间)、影响电子电导的因 素
2
3.1. 高聚物的电子电导
• 方程是在T＝0K的条件下导出来的，虽然随
温度上升，场致发射电流将增加，但影响 不大。如果温度相当高，则可能导致从场 致发射转变到场助热发射。
33
E、光电发射
• 在温度为T时，恒定光强下的光电发射电流 为： j AT 2 f (x) （12） (h c ) / kT ，A为常数；φc为阈能量
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导电原理
• 电子导电聚合物的特征是分子内含有大的 共轭π电子体系。随着π电子共轭体系的增 大，离域性增强，当共轭结构达到足够大 时，化合物才可能沿聚合物链作定向运动， 从而使高分子材料导电。
• 有机高分子材料电子导体的必要条件是： 应有能使其内部某些电子或空穴具有跨键 离域移动能力的大π键共轭结构。
39
能级差的解释
1.有机化学——分子轨道理论 2.半导体科学——半导体能带
理论
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分子轨道理论的解释
两个能带之间存在 较大的能隙，π电 子只有越过这个能 级差才能进行导电。 能级差的大小决定 了共轭型聚合物的 导电能力高低，正 是这个能级差的存 在决定了聚合物不 是良导体而是半导 体。
41
半导体能带理论的解释
4
晶体的能带结构
• 由“单电子近似”得到 ：
假定：各电子的运动基本上是相互独立的， 每个电子是在具有晶格周期性的，且由原 子核以及其它电子所建立的平均势场中运 动。依据上述假定，在一维完整且无限大 晶体的周期性势场中，电子运动的薛定谔 方程为：
H 0 k (x) Ek k (x)
H
0
1、可能在接触界面直接产生载流子转移（注入）过 程——电介质接触带电，例如，在高聚物加工成 型过程中就会有载流子注入，影响对它的本征电 导率的测定
2、也可能通过外界因素（热、电场、电磁辐射等） 作用加强金属的载流子注入过程——分别为金属 的热电子发射、场致发射、场助热发射、光电发 射等
13
A、电介质的接触带电
缺陷的吸引和排斥，由此可以预料方程的解应是
围绕缺陷定域的波函数，电子的能级就落在导带
的下面（吸引势）和价带的上面（排斥势）。于
是在禁带中产生了定域态，又称缺陷能级，即可
呈分立分布，又可呈连续分布。但一般这些能级
靠近导带底或价带顶，构成了所谓的带尾。如图
中b所示。
8
高聚物——弱键合的非晶态材料
• 对于高聚物材料，由于分子链间相互作用 弱，每个分子链自身构成一个独立的整体， 应属于分子材料.即使高度结晶的聚合物也 会含有明显的非晶区，故不能形成理想的 分子晶体材料。与完全有序的靠共价键或 离子键形成的无机材料相比，高聚物是弱 键合的非晶态材料。
为哈密顿算符； k
(
x)为电子波函数，它与布洛
赫函数 uk (x)密切相关。
5
• 布洛赫函数：
uk (x) uk (x)ei k x
• 由布洛赫函数导出的完整晶体的能带结构 如图a所示，即存在严格的导带、价带（又 称为扩展态）以及不允许任何能态存在的 禁带。
6
晶格可能在其表面、破内坏部理晶想粒的间晶界、体位的错周及期格性点势位场置处发生畸变，从而
成数百倍于原子尺度的负电积累层d0，能带向下弯。
积累层内电阻比高聚物本身的低的多——积累层内总的 载流子密度比体内的高的多，故欧姆接触可作为载流子 源。 • 在φm＞φi时，可产生从金属向高聚物内注入空穴的过程。
25
阻挡接触
• （c）表示阻挡接触，条件 是φm＞φi。 这时电子从高聚物流向金 属电极，在电介质侧产生正 空间电荷区，电子处于耗尽 状态。所以通常将势垒存在 的区域称为空间电荷层或耗 尽层。d为层的厚度。
11
• 电子（或空穴）电导机理复杂 ：影响电子 （或空穴）产生及复合过程的因素多，输 送机理也很复杂，特别是聚合物电子电导 受外界电场、辐射作用以及自身微观结构 变化的影响显著
• 可按方程γ＝nqμ处理 或 γ＝nqμ＋P nqμ
P代表空穴数。
12
二、电子的注入
• 当金属电极或其它任何一种材料与电介质完善接 触时：
9
• 将共价晶体（例如，硅）与分子晶体（例 如，蒽）的能带结构（a与c）对比可知， 硅晶体因原子间相互作用强，故价带或导 带宽；而蒽晶体（理想的分子晶体）因分 子间相互作用弱，故价带或导带窄（一般 带宽为0.1～0.5eV）。
• 无序分子材料或高聚物的能带结构在一级 近似下将用分子晶体的代替，也就是说他 们仍具有窄的导带和价带（图d）。
• 在高温的时候，有部分电子跑到高于费米 能级的能级上去。
20
价带、导带、禁带和费米能级
导带（conduction band ） 禁带或带隙（forbidden band、bandgap ）
价带（valence band）
0K时，最高已占轨道HOMO能 级就是费米能级
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半导体或绝缘体的功函数（φs或φi）
碳原子等的px轨道相互重叠形成的线性共轭 π电子主链，给自由电子提供了离域迁移的 条件
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• π电子虽具有离域能力，但它并不是自由电 子。有机物中有共轭结构时，π电子体系增 大，则电子的离域性增强，可移动范围增 大。当共轭结构达到足够大时，化合物即 可提供自由电子，从而能够导电。
• 量子力学计算表明，当反式聚乙炔中的大π 键达到8个以上碳原子时，即具有电子导电 性。
18Leabharlann 费米能级二、除去完全被电子充满的一系列能 带外，还有只是部分的被电子填充的能带 （常被称为导带）。这时最高占据能级为 费米能级EF，它位于一个或几个能带的能 量范围之内。这种情况对应金属导体
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费米能级
• 严格的说,金属中的费米能级和温度无关， 只会影响电子的分布。
• 在0K的时候，费米能级就是电子可能的最 高能量，低于费米能级的能级都有电子， 高的全空。
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实际情况
• 研究发现真正纯净的导电聚合物，或者说 是真正无缺陷的共轭结构的高分子，其实 是不导电的，它们只表现出绝缘体的行为。
为什么？
本章第三节解释
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掺杂才能导电
• 要使导电聚合物导电或表现出导体、半导 体的其它特征，必须使它们的共轭结构产 生某种缺陷，用物理学家的说法，就是进 行某种“激发”。“掺杂”是最常用的产 生缺陷和激发的化学方法。
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金属与高聚物接触的三种类型
中性接触 欧姆接触 阻挡接触
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中性接触
• （a）表示中性接触，其条件 是φm＝φi，接触界面的两侧是 电中性的，载流子在界面两侧 的流动保持动平衡，且没有净 流动。
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欧姆接触
• （b）表示欧姆接触，其条件是φm＜φi ，从金属电极向 高聚物内注入电子。 金属仅在原子尺度的表面层内带正电。高聚物侧形