稀有金属冶金学第二篇第三章 粗四氯化钛的制取
稀有金属冶金学第一篇 稀有金属冶金概论
第二阶段是化合物的分离和净化。
此过程主要是水溶液中进行的化学过程(沉淀、 结晶、萃取、离子交换等)。
有时，为了获得纯的化合物，也采用火法冶 金过程(氯化物或氧化物升华、精馏等方法)。
锗硒碲
第Ⅵ主族元素，电子层结构为ns2 np2，具有 金属与非金属过渡性质；
铼 第Ⅵ副族元素，熔点3180℃（高熔点）
（3）高熔点金属9个（包括Re）
钛，锆，铪，钒，铌，钽，钨，钼，(铼)
Ti Zr Hf v Nb Ta W Mo Re 1660℃ 2150 2740 3410 3180
1852 1900 2996 2610 Ti 熔点高，硬度大，抗腐蚀性强
铝离子存在于其矿物的晶格中。
从此类矿物分解的过程中综合回收镓。
稀散金属多属于这类矿物。
第三节 稀有金属的冶金过程
没有一种稀有金属是从矿石中直接还原出 来的。通常是首先从精矿中制得纯化合物， 作为生产稀有金属的原料。精矿处理一般 由三个主要阶段组成：分解精矿、制备纯 化合物(氧化物、盐类）和从化合物中提取 的金属。
钛铁矿等。 CaWO4 、 [Fe、Mn]WO4、 CaMoO4、 [Fe、Mn] [Ta、Nb]2O6、 FeOTiO2、 [Y、Yb、Dy、Nd] [Nb、Ta、Ti]O4
矿物处理方法： （1）碱分解 FeWO4+2NaOH=NaWO4+Fe(OH)2 （2）酸分解 CaWO4+2HCl=2CaCl2+H2WO4 （3）还原熔炼 FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO TiO2+2Cl+C=TiCl4+CO(CO2)
金属钛的制取方法术
金属钛的制取方法术金属钛是一种重要的金属材料，在航空、航天、化工等领域有着广泛的应用。
本文将介绍金属钛的制取方法术，主要包括提取钛石、精炼和铸造等过程。
提取钛石钛石是钛的最常见原料。
在自然界中，钛常以金红石、钛铁矿等形式存在。
其中，最主要的是钛铁矿（FeTiO3），它是一种黑色针状或板状矿物。
提取钛石的方法主要有以下几种：氯化法氯化法是一种常用的提取钛石的方法。
该方法将钛铁矿与氯气在高温下反应，生成氯化钛气体。
再通过冷却和凝华过程，得到粗氯化钛。
最后经过高温还原和水碱洗涤等步骤，得到纯钛。
卤化法卤化法是另一种常用的提取钛石的方法。
该方法将钛铁矿与盐酸等卤化剂在高温下反应，生成四氯化钛气体。
再通过凝华过程得到粗四氯化钛。
最后经过还原和水碱洗涤等步骤，得到纯钛。
熔盐电解法熔盐电解法是一种新型的提取钛石的方法。
该方法将钛铁矿、金红石等钛石材料与白钒铁、钠碳酸等熔盐混合物在高温下电解，得到纯钛和副产物。
这种方法具有成本低、废水少等优点。
精炼提取钛石后，还需要进行精炼。
精炼是将粗钛进一步纯化的过程，主要包括氧化钛的还原和真空蒸馏等步骤。
氧化钛还原法氧化钛还原法是将氢气等还原剂通入高纯氧化钛的过程。
通入氢气后，氧化钛会还原成粉末状的纯钛。
该方法具有简单、易操作等优点，但由于氢气易燃易爆，工艺控制难度大。
真空蒸馏法真空蒸馏法是将高纯度的钛块在真空条件下加热至高温，使钛块表面产生氧化物，并通过蒸馏过程去除氧化物等杂质。
该方法能够得到高纯度的钛，但需要高温高真空条件，工艺复杂，成本较高。
铸造经过精炼后，钛块可以进行铸造。
常用的铸造方法主要包括真空熔铸、等离子喷射等。
其中，真空熔铸是将高温钛液，在真空条件下浇铸成型。
等离子喷射是将钛粉通过等离子喷射加热，并通过传送带或喷射头进行成型。
结语本文介绍了金属钛的制取方法术，包括提取钛石、精炼和铸造等过程。
不同的制取方法有着各自的优缺点，根据不同的应用场景选择不同的制取方法十分重要。
金属钛的制取方法术范本
金属钛的制取方法术范本导言金属钛是一种广泛应用于航空航天、化工、海洋工程等领域的重要金属材料。
其具有低密度、高强度、耐腐蚀等优异特性，因此受到广泛关注和研究。
本文将介绍金属钛的制取方法术，并对其原理、步骤、操作注意事项等进行详细说明。
一、金属钛的原理金属钛的制取方法主要有物理法和化学法两种。
物理法主要是通过金属钛的提纯、冶炼和加工等过程获得金属钛，化学法则是通过化学反应将合金中的钛分离出来制得金属钛。
二、金属钛的制取方法术1. 物理法：(1) 钛矿选矿：首先需要从钛矿石中提取钛金属。
一般常用的钛矿石有金红石、钛磁石等。
通过矿石的分选、破碎、磁选、浮选等处理，将钛矿石中的钛含量提高到一定的程度。
(2) 钛金属精炼：将提取出的钛矿石进行精炼处理，主要包括焙烧、还原和冶炼等步骤。
焙烧是指将矿石中的杂质去除，并将矿石结构转变为金红石结构；还原则是将焙烧后的金红石矿石还原为金属钛；冶炼则是将还原得到的钛粉进行一系列加工和冶炼处理，获得纯度较高的金属钛。
(3) 金属钛的加工：将得到的金属钛进行加工处理，包括热处理、机械加工等过程，使其达到预期的性能要求。
2. 化学法：(1) 氯化法：将精炼过的钛粉与氯气反应生成四氯化钛，然后通过一系列的萃取和气相沉积反应将四氯化钛转化为金属钛。
(2) 碱稀酸法：将钛矿石进行高温酸浸，得到钛酸盐溶液，然后通过碱沉淀、纯化、还原等步骤将钛酸盐转化为金属钛。
三、金属钛的制取方法操作注意事项1. 安全操作：在金属钛的制取过程中，需严格遵守安全操作规程，做好个人防护，防范火灾、爆炸等事故的发生。
2. 实验设备：根据不同的制取方法，准备相应的实验设备和仪器，确保能够顺利进行实验操作。
3. 操作环境：金属钛的制取需要一定的操作环境，例如在氯化法中，需要具备良好的通风条件，保持气体的流动和稀释。
4. 材料选择：选择合适的材料进行实验操作，例如在化学法中，需要使用耐腐蚀的材料，如聚四氟乙烯等。
四氯化钛性质和制取
四氯化钛制取(preparation of titanium tetrachloride)以富钛物料为原料，经氯化、冷凝分离、精制等处理产出精四氯化钛的过程，为钛冶金流程的主要组成部分。
富钛物料包括金红石、钛渣和人造金红石等。
富钛物料氯化产出的是混合炉气，须经过富钛物料氯化产物冷凝分离和粗四氯化钛精制才获得纯的TiCl4。
TiCl4是生产金属钛和钛白的原料，亦可用作发烟剂，也是制备TiCl3(制取聚丙烯的催化剂)的原料。
20世纪50年代，随着海绵钛和氯化法钛白的生产发展，TiCl4生产亦达到工业规模。
富钛物料氯化早期采用竖炉氯化法生产四氯化铁，随后又发展了熔盐氯化法生产四氯化钛和流态化氯化法生产四氯化钛。
1989年世界TiCl4生产能力约400万t／a，其中90％采用流态化氯化法生产。
四氯化钛性质纯四氯化钛为无色透明、密度较大、不导电的液体，未经精制的粗TiCl4一般呈淡黄色或红褐色。
TiCl4的主要物理性质列举于表1。
表1 TiCl4的主要物理性质TiCl4不易燃也不易爆，但挥发性大，与水接触时发生激烈反应，生成容积很大的黄色沉淀(以盐酸与Ti(OH)nCIx分子式表示的化合物)，并放出大量热量；在接触大气时即与空气中水分反应，产生有强刺激性和腐蚀性的HCl白烟。
所以TiCl4要储存在气密性好的容器中。
纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，粗TiCl4或部分水解的TiCl4中溶有HCl时则会腐蚀铁。
TiCl4可溶解多种气体、液体和固体杂质。
TiCl4在一定温度下可与氧气、镁、钠及铝发生作用，其反应分别是氯化法生产钛白、镁热还原法生产海绵钛和钠热还原法生产海绵钛以及铝还原法制备TiCl3的基础。
氯化反应富钛物料中的钛除以TiO2形态存在外，在钛渣中还以Ti3O5、Ti2O3、TiO等形态存在；另含有多种杂质氧化物FeO、Fe2O3、MnO、MgO、CaO、Al2O3、SiO2等。
在有碳质还原剂存在时富钛物料中各组分在高温下均可与Cl2反应生成相应的氯化物。
稀有金属冶金学第三篇第四章 稀土金属及其合金的制取
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7、电解质的表面张力
了解电解质的表面张力现象，对于改善稀土电解生产 过程具有十分重要的意义，因为稀土电解槽中的许多 过程和电解质的表面张力有密切的关系。
LaCl3-KCl、LaCl3-NaCl体系的密度与各组元密度 之加合值有偏离。在50mol %KCl-50 mol % LaCl3和33.67 mol %NaCl-66.33 mol % LaCl3附 近的偏离最大。结合热力分析和结构研究，可以 判难断肯前定者 。有化合物生成，而LaCl3-NaCl体系则尚
（1）电解质中稀土含量高，其比电导小，导电性差， 反之，稀土含量低，比电导大，导性好。所以生产过 程中做到勤加料，少加料，把电解质中稀土浓度适当 地控制低点，对于增加电解质的比电导，节约电能是 很重要的。
（2）电解质温度高，其比电导大；温度低，则比电导 小。可见，操作过程中控制电解质适当的温度也会有 助于降低电能的消耗。
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第四章 稀土属及其合金的制取
第一节 概述
稀土金属和合金的制备是通过稀土火法冶金工艺 技术实现的。稀土火法冶金技术是指应用高温这一 重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和 金属提纯的过程。该过程既包括化学冶金和物理冶 金。稀土火法冶金工艺技术是从稀土化合物中制取 粗稀土金属开始的。随着稀土金属用途及应用研究 领域的不断增加，所用稀土金属品种、纯度及数量 不断地增加，不断地促进了制备工艺的发展。从而 逐渐使熔盐电解和金属热还原法成为制备稀土金属 的主要工艺技术方法。到20世纪80年代后，随着稀 土金属及合金在新型稀土功能材料应用的迅速增加 和商品化，又一次推动了制备稀土金属熔盐电解和 金属热还原工艺技术的发展。使稀土火法冶金制备 4 稀土金属及合金工业化技术逐渐成熟。
粗四氯化钛的精制
ⅲ）失效铜丝的再生洗涤的操作麻烦，劳动强度 大，劳动条件差，并产生含铜废水污染，也不便 于从中回收钒，除钒成本高。
所以，铜丝除钒法仅适合于处理含钒量低的原 料和小规模生产海绵钛厂使用。
（2）冷冻结晶法除钒
TiCl4-VOCl3 系 两 组 分 凝 固 点 差 异 较 大 ， 约 相 差 54℃，因此也可采用冷冻结晶法除VOCl3，但冷冻消耗 的能量很大，故也未获得工业应用。
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2.化学法除钒
化学除钒的实质： （ⅰ）选择性还原或选择性沉淀
在粗TiCl4中加入一 种化学试剂，使VOCl3(或VCl4)杂 质生成难溶的钒化合物和TiCl4相互分离。
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③除铝的方法
一般是将用水增湿的食盐或活性炭加入TiCl4中进行处理， AlCl3与水反应生成AlOCl沉淀：
AlCl3+H2O=AlOCl +2HCl
加入的水也可以使TiCl4发生部分水解生成TiOCl2：
TiCl4+H2O=TiOCl2+2HCl
有 AlCl3存在时，可将TiOCl2重新转化为TiCl4：
（ⅱ）选择性吸附
选择吸附剂，选择性吸附VOCl3(或VCl4)，使钒杂质和 TiCl4相互分离。
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(1) 铜除钒法 ① 原理 以铜作还原剂，将VOCl3选择性还原为VOCl2， 生成的VOCl2是沸点较高又不溶于TiCl4的固体物质， 它粘附在金属铜上，从而与TiCl4分离。
VOCl3 + Cu → VOCl2↓ + 1/2Cu2Cl2 ② AlCl3对除钒效果影响 当 AlCl3在TiCl4中的浓度大于0.01％时，则会 使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。所以，当粗 TiCl4中的AlCl3浓度较高时，一般要在除钒之前进 行除铝。
稀有金属冶金第3章
• 常用萃取剂与稀释剂
二、 萃取体系
• 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液）
+萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂）
• 萃取体系的分类
1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系
[B]n /[A]n [B]F /[A]F
[B]n /[B]F [A]n /[A]F
ΦB ΦA
2）产品B纯度：PB
产品中B的含量 产品中A和B的总量
[B]n [B]n []n
[B]n /[A]n [B]n /[A]n [A]n /[A]n
b[B]F /[A]F
b
b[B]F /[A]F 1 b [A]F/ [B]F
三、 串级萃取方式及计算
• 定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相
多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫 串级萃取。
• 萃取过程基本参数及符号 • 分类
错流萃取 逆流萃取 分馏萃取 回流萃取 并流萃取 半逆流萃取
萃取过程基本参数及符号表示
• 分配比：
D
C C
[M1] [M 2 ] [M 3] [M n ] [M1] [M 2 ] [M 3] [M n ]
生成yang盐：乙醚萃铁
R2O(org) +H+ (aq) = R2O·H+ (org) R2O·H+ (org) +FeCl4 + (aq) = R2O·H+·FeCl4 - (org)
4 协同萃取体系
• 概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若
D协＞∑D，为正协同效应；若D协＜∑D，为负协同效应； 若D协=∑D，为无协同效应。
粗四氯化钛的生产ppt课件
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5. 料氯比
一般在实际中采用氯:料=100:65。
6. 原料中钙镁含量的影响
当钛渣中MgO和CaO含量较高时，由于生成的MgCl2 和CaCl2，熔点较低而沸点较高，在较低的氯化温度下 难于挥发，留在炉内呈熔融状态，使炉料粘结，排渣 困难，而且破坏沸腾状态，使沸腾氯化难于进行，所 以要求钛渣中CaO和MgO的含量总和不超过1％。
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2．杂质氧化物的氯化反应
富钛料中还含有多种杂质，它们的加碳氯化反应如下：
含钛物料中各种氧化物与Cl2反应的先后 顺序为：
CaO>MnO>FeO>MgO=Fe2O3>TiO2>Al2O3>SiO2
FeCl2
FeCl3
有些杂质还可能被TiCl4氯化：
2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO2 2MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO2
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（2）扩大段
实际中采用增大扩大段的直径达到除尘的目的， 但其直径过大会增加建设费用，效果也不理想。目前 扩大段的直径一般取为沸腾段直径的4倍（即D扩 = 4D沸 ） 。
扩大段高度一般取为扩大段直径的1.5倍左右（即 H扩 = 1.5D扩）。
扩大段的内衬一般分为三层。最外层为耐火耐酸 混凝土捣固层或耐火高铝砖，里面两层为粘土砖。
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4.2
氯化工艺
4.2.1 氯化法概况
自上世纪50年代开始工业规模生产TiCl4 以来，大致 采用了竖炉氯化、沸腾氯化和熔盐氯化三种氯化方法。
1.竖炉氯化：将被氯化的富钛料和石油焦磨细，加粘 结剂混匀制团并经焦化，制成的团块料堆放在竖式氯化炉 中，呈固定层状态与氯气作用制取TiCl4的方法。 2.熔盐氯化：是将磨细的富钛物料和石油焦悬浮在熔 盐介质中，和Cl2气反应生成TiCl4。
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1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C
1/2TiCl4+1/2CO2
∆G04／kJ·mol-1<0
上述的四类氯化反应，在900～1400K区间 反应（1） ∆G01／kJ·mol-1>0，不具备热力学条件，
不能进行；
反应（2） ∆G02／kJ·mol-1<0，但负值不大，氯化 反应不完全；
（2）低价钛无碳氯化
Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2
1/2TiCl4+5/2TiO2
∆G02／kJ·mol-1<0
（3） TiO2加碳氯化产物为CO
1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C
1/2TiCl4+CO
∆G03／kJ·mol-1<0
（4）加碳氯化产物为CO2
原料； 生产聚乙烯和聚乙醛的催化剂，也可作为聚丙烯及
其他烯烃的聚合催化剂； 生产发烟剂、用于陶瓷玻璃工业、皮革工业和纺织、
印染工业等。
3.1.3 四氯化钛生产的总原则流程
第二节 含钛物料氯化的原理
3.2.1 氯化过程的热力学分析
工业上生产四氯化钛的原料成分存在下列化 合物：
TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiN、TiC、FeO、 Fe2O3、SiO2、Al2O3、MgO、MnO、CaO、 V2O5、Cr2O3、ZrO2、Sc2O3、P2O5等。
第二篇 钛冶金
第一章 概述
第一节 钛的资源 第二节钛的主要用途 第三节钛冶金主要过程
第二章 富钛料的生产
第一节 钛铁矿还原熔炼原理 第二节 富钛料的生产工艺
第三章 四氯化钛的生产
第一节 氯化的必要性 第二节 氯化原理 第三节 氯化的工艺方法
第四章 四氯化钛的精制
第一节 粗四氯化钛的组成及杂质的物化性质 第二节 粗四氯化钛的精制原理 第三节 粗四氯化钛的精制工艺方法
反应式
∆G0计算式／kJ·mol-1
TiO2+2Cl2+C=TiCl4+CO2
-209.268-0.06209T
TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2CO
-37.416-0.23889T
TiO2+2Cl2+2CO=TiCl4+2CO2
-382.5311-0.11484T
TiO+2Cl2+1/2C=TiCl4+1/2CO2 -348.4668+0.02508T
TiO+2Cl2+C=TiCl4+CO
-352.1894-0.06359T
1/2Ti2O3+2Cl2+3/4C=TiCl4+3/4CO2 -296.1742-0.0193T
Ti2O3+2Cl2+3/2C=TiCl4+3/2CO -166.5425-0.15206T
1/3Ti3O5+2Cl2+5/6C=TiCl4+5/6CO2 -269.3912-0.0306T
以上氯化法氯化所得混合蒸气，可选用分段冷凝系 统、复合冷凝系统、共同冷凝系统或盐冷凝系统 之一进行冷凝，收集粗四氯化钛，并进一步净化 制取纯四氯化钛。
3.1.2 用途 四氯化钛不仅是金属钛工业生产的重要中间产品， 也是其他钛化合物生产的重要原料。其主要用途 如下：
生产金属钛的原料； 生产钛白的原料； 生产三氯化钛(聚丙烯催化剂)的原料； 生产烷基钛酸盐(一种耐热涂料)等有机钛化合物的
1/3Ti3O5+2Cl2+5/3C=TiCl4+5/3CO -125.6040-0.1036T
CO2+C=2CO
170.8214-0.17458T
同样原料中的杂质成分也发生氯化反应
将上述的氯化反应按与1个氯分子在900～1400K温 区反应可以分成四类：
（1）TiO2无碳氯化
1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 ∆G01／kJ·mol-1>0
183.800-0.594T 58.615-0288T -6280-. 0176T -241.578-.02625T -625.089+11195T -553.913—0.10977T -566.474+0.12744T -574.847+0.11048T -424.1228+0.02129T
2．有碳存在时的反应
它们(以钛的氧化物为例)氯化反应如下。
一、钛的氧化物、碳化物、氮化物氯化的反应 1．无碳存在时的反应
反应式Βιβλιοθήκη ∆G0计算式／kJ·mol-1
TiO2+2Cl2=TiCl4+O2 1/3Ti3O5+2Cl2=TiCl4+5/6O2 1/2Ti2O3+2Cl2=TiCl4+3/4O2 TiO+2Cl2=TiCl4+1/2O2 2TiO+2Cl2=TiCl4+TiO2 12Ti2O3+2Cl2=TiCl4+3TiO2 2Ti3O5+2Cl2=TiCl4+5TiO2 TiC+2Cl 2=TiCl4+C TiN+2Cl2=TiCl4+1/2N2
比较 ∆G04和∆G03，可知： 温度低于1000K时， ∆G04〈∆G03 ，氯化反应以（4）
为主，反应气体产物以CO2为主； 温度大于1000K时， ∆G04〉∆G03 ，氯化反应以（3）
为主，反应气体产物以CO为主；
二 杂质氧化物的氯化反应 其它氧化物在C作用下也可以被氯化，
其氯化顺序为：
第五章 金属钛的制取
第一节 金属钛的制取方法 第二节 镁热还原法生产海绵钛 第三节 致密金属钛的生产方法
第六章 钛冶金的研究进展
第三章 粗四氯化钛的制取
第一节 概述
3.1.1 生产方法
四氯化钛的制取方法很多，一般是用氯气或其他 氯化剂(如HCl、COCl2、SOCl2、CHCl3、CCl4等) 氯化金属钛或其他化合物(氧化钛、氮化钛、碳化 钛、硫化钛、钛酸盐及其他的钛化合物等)而制得， 工业上根据处理物料的不同性质，选用适宜的氯 化剂。在氯化处理钛矿物或富钛料中，常采用的 氯化剂是氯气。
CaO>MnO>FeO>MgO=Fe2O3>TiO2>Al2O3>SiO2
目前工业上用作生产四氯化钛的原料有：钛铁矿 精矿、高钛渣、人造或天然金红石、碳氮化钛等。
用氯气氯化钛原料生产四氯化钛的工业炉型有多 种，可以根据不同类型的原料特征选用适当的方 法：
竖式电炉团块料的氯化；
连续作业的团块料竖式氯化炉氯化；
流态化炉细粒炉料或制粒炉料的氯化；
细粒炉料的熔盐氯化炉氯化；
工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛料， 选用上述炉型氯化制取四氯化钛。