[参考实用]波谱分析
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第一章 光谱分析 第二章 核磁共振波谱 第三章 质谱
第一章 光谱分析
1.1 概述 1.2 紫外吸收光谱分析（UV） 1.3 红外吸收光谱分析（IR) 1.4 激光拉曼光谱（RS)
1.1 概述
1.1.1光谱分析法
因光的作用引起被照物体内分子运动状态发 生变化，并产生特征能态的跃迁进行分析的方 法
n→π*的影响
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
b. π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶 剂极性的增加而向长波长方向移动。 因为在多数π→π*跃迁中，激发态的 极性要强于基态，极性大的π*轨道 与溶剂作用强，能量下降较大，而π 轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， 故能量降低较小，致使π及π*间能量 差值变小。因此，π→π*跃迁在极性 溶剂中的跃迁能小于在非极性溶剂 中的跃迁能。所以在极性溶剂中， π→π*跃迁产生的吸收峰向长波长方 向移动。
（4）n→π* 跃迁 指分子中处于非 键轨道上的n电子吸收能量后向 π*反键轨道的跃迁。
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm
吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
iii B—带 它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及
π→π* 重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构 吸收，又称苯的多重吸收
iv E-带 它也是芳香族化合物的特征吸收之一,E带可分为E1及
E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和 共轭乙烯键所引起的，也属π→π* 跃迁。
溶剂对π→π*
1.2 紫外吸收光谱分析（UV）
波谱分析 绪论
本课程内容，目的及要求
介绍四谱与各种有机化合物结构的关系，各谱的
解析技术以及运用四谱综合进行有机化合物的结构测定 能解析一般的图谱，掌握各谱原理、各种化合物谱图的 特点及应用各谱解析未知化合物。应了解各谱的长处及 解决的结构类型 应用多种谱图，互相取长补短
质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间 的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象 异构和分子结构分析及鉴定的方法。该法主要包括: 紫外吸收光谱法(UV) Ultraviolet absorption spectrometry 红外吸收光谱法(IR) 吸收光谱 Infrared absorption spectrometry 核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance spectrometry 质谱分析法(MS) Mass spectrometry
波谱分析
有机结构波谱分析
物质与电磁辐射相互作用时，能够引起分子内部某种 运动，从而吸收某种波长的电磁辐射，将电磁辐射信号强 度对波长或波数记录下来就得到所谓的光谱，用于物质结 构的分析，称为有机化合物波谱解析。
有机分子 ＋ 电磁辐射源自选择性吸收 仪器记录光谱
波谱分析原理概述
《有机化合物波谱解析》主要是以光学理论为基础，以物
200－800nm——电子运动能级跃迁——紫外及可见光谱； 2.5-25μm——分子振、转能级跃迁——红外光谱； 60-600MHz——核在外加磁场中取向能级跃迁——核磁共振谱。
波谱分析法一般包括紫外光谱分析、红外光谱分 析、核磁共振波谱分析和质谱分析法。基于光吸 收原理进行分析。
质谱分析：基于化合物分子在真空条件下受电子 流轰击或其它方法形成离子，同时发生某些化学 键有规律的断裂形成离子碎片。
有机化合物波谱分析
化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；
化学键的伸缩振动是在不停进行的，有三个显著特点：
伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了 不同的能级。
单击此处添加大标题内容
伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量 因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能 量，实现振动能级的要跃迁。即： ν＝ν。 即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光， 在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸 收峰，较为稀疏，容易辨认. 1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。(p299页表8-2)
1000 700 500 Y Y O单键 H面内弯曲振动 H弯曲振动
8.1 分子吸收光谱和分子结构
微粒性：可用光量子的能量来描述：
按量子力学，其关系为：
1
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
3
2
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几个不同的区域，如下图所示：
上式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。
注意：
只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。 如：H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。 化学键极性越强,振动时偶极矩变化越大,吸收峰越强.
分子的振动方式
1
伸缩振动：
2
伸缩振动的特征及规律
吸收峰
有机波谱分析入门
有机波谱分析入门在化学领域中，有机波谱分析是一项极其重要的技术手段，它就像是一把神奇的钥匙，能够帮助我们打开有机化合物结构的神秘大门。
对于初学者来说，理解和掌握有机波谱分析可能会感到有些困难，但别担心，让我们一起来揭开它的神秘面纱，轻松入门。
有机波谱分析主要包括紫外可见光谱（UVVis）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）等。
这些技术各有特点，相互补充，为我们提供了丰富的关于有机化合物结构的信息。
先来说说紫外可见光谱。
它主要用于研究分子中价电子的跃迁。
当分子吸收了特定波长的紫外或可见光后，电子会从低能级跃迁到高能级，从而产生吸收峰。
通过测量这些吸收峰的位置、强度和形状，我们可以推断分子中是否存在共轭体系、芳香环等结构。
比如说，如果一个化合物在 200 400 nm 范围内有较强的吸收峰，很可能就存在共轭双键。
接下来是红外光谱。
这就像是分子的“指纹”，不同的官能团在红外光谱中会有特定的吸收峰位置。
比如，羟基（OH）在 3200 3600 cm⁻¹有吸收峰，羰基（C=O）在 1650 1750 cm⁻¹左右有吸收峰。
通过分析红外光谱图，我们可以确定化合物中存在哪些官能团，从而对其结构有初步的了解。
核磁共振谱则是有机波谱分析中的“明星”技术。
它分为氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）。
氢谱能够告诉我们分子中氢原子的种类、数量和它们所处的化学环境。
比如说，苯环上的氢原子化学位移通常在 7 8 ppm 左右。
碳谱则提供了碳原子的信息。
通过分析核磁共振谱图中的化学位移、耦合常数等数据，我们可以清晰地了解分子的骨架结构。
质谱相对来说稍微复杂一些，但它的作用也不可小觑。
质谱能够测量分子的质荷比，从而确定分子的相对分子量和分子结构。
通过对质谱图中碎片离子的分析，我们可以推断分子的断裂方式，进一步了解分子的结构。
那么，如何进行有机波谱分析呢？首先，我们需要获取高质量的波谱数据。
波谱分析法IR光谱
组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和 CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其 吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度 的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 2019/2/14 19
例： 2800 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— 1715 cm-1 1735 cm-1 酮 酯
（2）—N—H
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因 此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。
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伯胺中NH2的伸缩振动有对称和反对称两种，因而 在也出现在3500~3300 cm-1 出现双峰；仲胺在3400 cm-1出现单峰；叔胺无N-H，因而在此区域内无吸收 峰。 (3) C-H C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约 3000 ~ 2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小。如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；-CH的吸 收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱。
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例２
CO2分子
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（３）峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差 越大（极性越大），吸收峰越强； 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收 强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸 收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强 （s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光 系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：
波谱分析-第四章(碳谱)
para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。
波谱分析紫外光谱
在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法，分子光谱主要有以下几种:
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400800 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和 定量分析。
紫外吸收带的强度
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104L·mol-1·cm－1。
⑶ π→π＊跃迁
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律。 A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
紫外光谱表示法：
电子吸收光谱的表示法：
丙酮
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
5、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。
样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。
3、 样品室
紫外分光光度计的校正
波长校正
波谱解析书
波谱解析书一、绪论波谱解析是现代化学分析中重要的工具之一，它通过不同的光谱技术，如紫外可见吸收光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和质谱（MS）等，提供了一种全面的、多角度的化学分析方法。
波谱解析广泛应用于化学、材料科学、生物学和环境科学等领域，对于化合物的结构鉴定、化学反应机理的研究以及化合物的质量控制等具有重要的意义。
二、紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱是一种基于分子吸收紫外可见光的能力来进行定性定量分析的方法。
该方法可用于分析有机化合物、金属络合物以及部分无机化合物的电子跃迁。
紫外可见吸收光谱具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、样品用量少等优点。
通过与标准谱图对照，可以确定化合物的结构类别。
三、红外光谱红外光谱是一种用于鉴定有机化合物和部分无机化合物的光谱技术。
该方法基于分子在红外光的振动频率下产生的振动-转动吸收峰来进行定性分析。
红外光谱具有特征性强、对样品要求低、可用于固体和液体样品分析等优点。
通过对红外光谱的解析，可以获得化合物的官能团信息、化学键信息以及分子结构等信息。
四、核磁共振核磁共振是一种利用核自旋磁矩进行研究的技术，其中最常见的是氢核磁共振（H-NMR）和碳核磁共振（C-NMR）。
该方法可用于研究有机化合物的结构、构型和构象。
核磁共振谱具有特征性强、分辨率高、可以直接测定分子内部结构等优点。
通过对核磁共振谱的解析，可以获得化合物的分子量、氢原子分布、化学键信息以及分子动态信息等。
五、质谱质谱是一种用于鉴定分子量和分子结构的分析方法。
该方法通过将样品离子化后，在电场或磁场中加速运动并分离，形成按质量大小分布的离子流。
质谱具有灵敏度高、分辨率高、样品用量少等优点。
通过对质谱的解析，可以获得化合物的分子量、分子结构以及部分化学键信息等。
六、谱图综合解析在实际的波谱解析中，往往需要综合运用多种光谱技术来对化合物进行全面的分析。
通过对紫外可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振和质谱等谱图的综合解析，可以获得化合物的详细信息，如分子量、分子结构、官能团信息等，从而对化合物的性质和组成有一个全面的了解。
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例1未知物分子式为C 6H 14，其IR 图谱如下，试推其结构。
例
2
未
知
物
分
子
式
为
C 4H 5N
，
其
红
外
图谱
如
下
图
例3未知物分子式为C 7H 9N ，其红外图谱如下图所示，试推其结构。
例4未知物分子式为C 8H 8O 2，其红外图谱如下图所示，试推其结构。
1、未知物分子式为
C 14H 12，其
IR
图如下，试推其结构
2.分子式为C 8H 7N ，红外光谱如下，试推其结构。
3.分子式为C 4H 6O 2，红外光谱如下，试推其结构
例2，C 7
H 16
O 3
，推断其结构：
例3：化合物C 10
H 12
O 2
，推断结构
例4，化合物C 8
H 8
O 2
，推断其结构：
例2：C 8
H 14
O 4
1、未知化合物的分子式为C 6H 12O 2,13
C-NMR 谱如下,求其结构
2、未知化合物的分子式为C 8H 8O,13C-NMR 谱如下,求其结构
结构为C6H5C(O)CH3
3、某含氮化合物,质谱显示分子离子峰m/z209,元素分析结果为C:57.4%,H:5.3%,N:6.7%,13
C-NMR 谱如下,推导其结构.
4、未知化合物的分子式为C 8H 18,13
C-NMR 谱如下,求其结构.
结构为(CH 3)3C-CH 2-CH(CH 3)2
5、分子式为C 9
H 10
O ，根据氢谱、碳谱推测其结构
【例题3.1】某未知化合物分子式为C 7H 9N ，碳谱数据如图3-例1所示，同时在氢谱的芳香区有一个明显的单峰，试推导其结构。
【例题3.2】某含氧五元环化合物，分子式为C 5H 10O ，由其碳谱图3-例2推测结构。
【例题3.3】某化合物分子式为C 7H 12O 3，由其氢谱和碳谱图3-例3推断结构
结构未知（C 6
H 12
O ，酮）
解析：100，分子离子峰；85，失去CH 3
（15）的产物；57,丰度最大,稳定结构，失去CO(28)后的产
物。