中低煤阶高有机硫煤含硫结构演化特征

第43卷 第4期 煤田地质与勘探Vol. 43 No.42015年8月 COAL GEOLOGY & EXPLORA TION Aug . 2015收稿日期: 2014-07-22基金项目: 国家重点基础研究发展计划(973计划)课题(2012CB214901)；国家自然科学基金项目(41172146D0208) 作者简介:赵正福(1993—)，男，湖北宜昌人，大学本科，从事地质工程方面的研究. E-mail ：zzfcumtb@通信作者: 唐跃刚(1958—)，男，博士，重庆人，教授，博士生导师，从事煤岩学、煤地球化学、煤地质学方面的研究. E-mail ：tyg@引用格式: 赵正福，唐跃刚，魏强，等. 中低煤阶高有机硫煤含硫结构演化特征[J]. 煤田地质与勘探，2015，43(4)：17–22.文章编号: 1001-1986(2015)04-0017-06中低煤阶高有机硫煤含硫结构演化特征赵正福，唐跃刚，魏 强，王绍清，姜 迪(中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)摘要: 采用计算机曲线拟合方法对实验数据进行分峰处理，定量分析了9个中低煤阶高有机硫煤样的红外光谱(FT-IR)数据特征。

研究表明，二硫醚与碳碳双键吸收峰面积比值(X 1)、硫醇与碳碳双键吸收峰面积比值(X 2)分别与R max 以及有机硫含量(S o ，d )呈显著的正相关性。

煤质参数相近，有机硫含量及其占全硫比例受微环境的影响。

同一煤样中，二硫醚、硫醇、二硫化铁三种含硫结构红外参数均依次递减。

低煤阶及低-中阶烟煤阶段，以二硫醚、硫醇为代表的有机硫与含氧官能团的红外参数呈现此消彼长关系，且在第二次煤化跃变点附近，参数急剧增大。

高有机硫煤样随煤阶升高，脂肪链支链化程度下降，芳构化程度加大，与一般低硫煤结构演化特征相符。

关 键 词：高有机硫煤；含硫结构；FT-IR ；演化特征中图分类号：P 618.11 文献标识码：A DOI: 10.3969/j.issn.1001-1986.2015.04.004Evolution characteristics of sulfur-bearing structures of low and medium rank coalwith high organic sulfur contentZHAO Zhengfu, TANG Y uegang, WEI Qiang, W ANG Shaoqing, JIANG Di(College of Geosciences and Surveying Engineering , China University of Mining and Technology , Beijing 100083, China ) Abstract: By means of the computer curve-fitting method, the infrared spectra data of nine medium and low-rank high organic sulfur coals were processed and the infrared spectrum characteristics were quantitatively analyzed. The results showed that the ratio of area of mercaptan (SH), double thioether (S-S) to Carbonyl which are called sulfur-bearing structures FT-IR parameters were significant positively correlated with R max and organic sulfur con-tent. Organic sulfur content and total sulfur ratio is affected by micro environment. In same sample, FeS 2, SH, S-S were decreased progressively in turn. The total of –SH and S-S showed mutually complementary relation with oxy-gen-containing functional groups, and sharply rises at the point of second coalification jump. The IR parameters of the length and degree of branching aliphatic side chains and aromatization shows that as the rank of metamor-phosed coal is high, the degree of branching aliphatic side chains decreased and the extent of aromatization in-creased, consistent with evolution characteristics of general low sulfur coals.Key words: high organic sulfur coals; S-containing structures; FT-IR; evolution characteristics有机硫的研究始于20世纪60年代，Prilezhaeva 等曾估算出煤中大约5%~20%的有机硫为硫化物硫，这是对煤中有机硫结构研究最早的报道。

此后随着各种分析手段的问世和改良，人们对煤中有机硫结构的认识已提升到了一个全新的层次。

对于我国硫含量较高(0.2%~5.0%)的煤燃烧过程中产生的SO ２ 排放量占总排放量的90％，远高于石油产品和天然气[1]，而以煤为主的能源生产、消耗及发电局面将长期维持，高硫煤的燃烧必然带来严重的硫排放污染问题[2]，深入研究高有机硫煤(S o,d >1.00%)中有机硫的赋存形式及分布规律，能为脱除煤中的硫提供可靠的理论依据和煤成因等方面的有益信息，对开发新的脱硫方法以及煤炭资源的合理利用等有重要的现实意义[3]。

有关煤的化学结构，国内外学者曾采用过固体13C 核磁共振、反射式显微傅里叶红外光谱、热解气·18 ·煤田地质与勘探第43卷相色谱，X-射线光电子能谱等方法对其结构组成进行了研究[4-7]。

在20世纪80年代，由于傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)使测试的信噪比和探测极限得到了大幅提升，因此，有学者将该方法引入到煤的化学成分和结构的研究中[8]。

基于FT-IR技术，目前在研究煤的化学结构方面已经取得了理想的效果[9-11]。

本文基于FT-IR数据，对高有机硫煤样含硫结构红外参数与煤阶的关系进行探讨。

1实验样品及方法采样选自甘肃大有永兴煤矿(YX-1)、湖南辰溪蒋家坪煤矿(JJP8-5)、内蒙古乌达五虎山煤矿(W9-17、W9-11)、山西汾西新峪煤矿(XY10-1、XY10-9)、贵州贵定菜苗煤矿(CM6-1)、陕西韩城桑树坪矿(SSP11-5)、广西合山六矿(6K3-9)在内的南方上二叠统以及北方上石炭统的9个高有机硫煤分层样，由于微环境和成煤母质器官稳定性的差别，生物化学凝胶化作用变化很大，导致不同成因煤有机硫含量差别也会很大，因而本次研究煤样均选用光亮、半亮煤，成煤母质简单，显微组成单一，一定程度上消除了上述差别造成的影响。

为了探讨高有机硫煤的结构演化特征，煤阶是首要考虑的因素，而镜质体最大反射率R max在较长的煤化阶段中的增长与煤阶升高呈线性的正相关关系，受还原程度的影响也小，因此，R max公认是最适宜的煤阶指标。

煤样的R max值，工业分析，形态硫分析分别按照GB/T 6948—2008《煤的镜质体反射率显微测定方法》，GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》，GB/T 214—1996《煤中全硫测定方法》和GB/T 215—2003《煤中各种形态硫的测定方法》进行测定。

煤样(200目以下)在105℃下真空干燥2 h以除去水分成为试样，红外光谱实验采用溴化钾压片制样，称取1.5 mg煤样和300 mg干燥后的KBr，在磨样机内研磨30 min混合。

KBr压片在105℃真空下干燥48 h，采用Bruker TENSOR 27型傅立叶红外光谱仪进行实验，样品和背景扫描32次，数据采集采用单通道光谱，分辨率4 cm-1，测定光谱范围4 000~400 cm–1，气氛补偿扣除背景中CO2和H2O 的影响，采用Peakfit进行拟合，Rubberband基线校正，基线点数64，平滑点数9，标峰位灵敏度达4.0%。

FT-IR谱图选择吸收模式，自动标峰模式。

2红外光谱吸收峰归属红外光谱结果显示，煤及显微组分都是由脂肪烃、芳香烃和杂原子基团3 种类型结构组成。

脂族CH x 伸缩振动谱带代表脂族侧链，主要出现700~720 cm–1，1 380 cm–1，1 460 cm–1，2 850 cm–1，2 950 cm–1；芳香环C=C伸缩振动谱带主要出现在730~900 cm–1，1 000~1 100 cm–1，1 545~1 600 cm–1，3 030 cm–1，3 050 cm–1；杂原子基团吸收峰谱带主要出现在1 100~1 300 cm–1，1 650~1 750 cm–1，3 200~3 600 cm–1 [12]。

依据红外试验数据，结合前人研究成果[13-16]，各显微组分红外光谱特征吸收峰归属列于表1。

表1煤的红外光谱主要吸收峰归属Table1The assignments of FT-IR absorption wave number in coal波数/cm–1代号归属波数/cm–1代号归属3 300 B 氢键缔合–OH，–NH，酚类 1 380~1 110K CH2和CH3，=C–O和–O–伸缩振动3 000~3 100 C 芳香族C–H 伸缩振动 1 040~910L 酚、醇、醚、酯的C–O–，–OH的面外变形2 950 D 脂链上CH3不对称伸缩振动900~700M各位置取代芳烃2 920 E 脂链上CH2不对称伸缩振动550~300N 粘土矿物Si–O弯曲振动和Al–O伸缩振动[15]2 850 F 脂链上CH3对称伸缩振动540 O二硫醚S–S的特征峰[14]1 745 G 脂肪族中C=O伸缩振动515 P石英Si–O对称伸缩振动[16]1 700 H 芳香族中C=O伸缩振动(酸、酮、醛) 475 Q有机硫S–H的吸收峰[14]1 600 I 氢键缔合的羰基：具–O–取代的芳烃C=C伸缩振动420 R二硫化铁Fe=S的特征峰[14]1 590~1 470 J 大部分的芳烃在煤的FT-IR研究中，常以某些典型吸收峰面积A 的比值定量研究煤中的相关基团在煤中的存在规律[17]。