高纯BaTiO_3的生产现状
纳米BaTiO_3粉体制备方法的研究进展
第２ １ 期
Ｓ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ＆Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ ＯＬ Ｏ ＧＹ Ｉ Ｎ Ｆ ＯＲ ＭＡ Ｔ Ｉ ＯＮ
０科教前 沿０
科技信息
纳米 Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ３ 粉体制备方法的研究进展
毕威 卿 刘 洋 杜 卓 同 （ 西北工业大学， 陕西 西安 ７ １ ０ ０ ７ ２ ）
【 摘 要】 随 着电子技术的发展 ， 对钛酸钡粉体的需求与要 求不断提 高， 纳米钛酸钡粉 体制备 方法的研 究至关重要 。 本文综述 了纳米钛酸钡
粉体 的主要制备方 法， 还对 未来研 究方 向进行 了展望。
【 关键词 】 纳米钛酸钡粉体 ； 制备 方法 ； 研 究进展
式， 以Ｔ ｉ Ｃ Ｉ 和Ｂ ａ Ｃ １ ： 为原料 ， 以Ｎ ａ Ｏ Ｈ溶液为沉淀剂， 制备 了纳米钛酸 钡粉体。 该方法将超重力反应 、 直接沉淀法一步完成 、 无需煅烧等优势 Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ 是一种制造 Ｐ Ｔ Ｃ 、电子滤波 器等 电子元件的强介 电材料 ， 相结合 ， 在８ ０ ％、 常压的条件 下 ， 制备 出的粉体粒径 为 ３ Ｏ 一 ７ ０ ｎ ｍ， 在杂 具有 十分广阔的应 用前 景。随着 电子产业 的不断发展 ， 对纳米 Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ ， 质含量上优于 Ｈ ｅ ｒ Ｙ Ｓ 等［ Ｉ ８ ］ 用同类方法制 备的粉体 。 粉体的制备要求越来越高。 我 国钛酸钡粉体的制备工艺在许多方面不 ２ － ３ 凝胶法 及处于世界领先水平的美国与 日 本［ ２ ］ ． 但我国学者已经取得一定进展。 传统 的溶胶—凝胶法通 过水解和缩合 虽然能将反应 分子混合 均 本文综述 了主要制备方法。 匀． 但 是颗粒出现形状不规整 的现象 。王伟 鹏等ｆ １ 采用聚丙烯 酰胺 凝 胶法 ． 将柠檬 酸加入 到 Ｂ ａ ２ ￣ ｆ ｒ ｉ ４ ＋ 的溶液 中以发生络合 反应 ． 澄清之后加 １ 固相 法 人约 ２ ０ ０ ｇ ／ ｍ ｌ 的葡萄糖 与用量为金属离子 ９ 倍 的丙烯酰胺单体 ． 进行 固相法是最 为传统 的制备方法口 ｊ ， 于１ ９ ６ ４ 年试 验成功。烧结法是 搅拌混合均匀 ， 调节 ｐ Ｈ进行 ８ ０ ％ 热 聚合 ， 最后将所得凝胶置于 １ ２ ０ ℃ 组成钛 酸钡 的各种金属元素 的氧化物或他们 的酸性盐混合 、磨细 ． 下 干燥 ２ ４ ｈ 该方法的主要机理是通过加 入丙烯 酰胺在成胶过程 中搭建 步在 １ １ ０ ０ ￣ Ｃ 经 固相反应得到所需粉体 。固相烧结法具有工艺简单 、 起高分子三位 网络骨架 提供 了足够 的生 长空间 ． 进而使 颗粒表面接 设备可靠 、 方法成熟等优点。但 是所得 粉体无法到达高纯 、 均匀 、 粒 径 近球形 、 均匀细小 分布小 、 不易团聚等要求 。 目前合成 Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ ， 主要原料是偏钛酸 ．但是原料 中含有硫酸根 等 杂质 。彭秧锡等 采用有机物凝胶燃烧法解决 了这一 问题 ： 在装 有偏 ２ 液 相 法 钛酸 的烧杯 中加入 ３ ０ ％的双氧水 和适量氨水 ， 调节 ｐ Ｈ到 ８ ～ １ ０， 充分 ２ ． １ 水热法 搅拌使偏钛 酸完全溶解并配 置成偏钛酸溶液 ，加入两倍 量的柠檬酸 ， 水热法是 在压力容器 中． 将含 Ｂ ａ 和Ｔ ｉ 的前 驱体水 浆体进行反应 然后与 Ｅ Ｄ Ｔ Ａ络合过 的 Ｂ ａ（ Ｎ Ｏ ） ： 、 Ｎ Ｈ ， Ｎ Ｏ ，按物质 的量 比 １ ： １ ： ８ 混 制得钛 酸钡粉体 的方法 由于早 期使用 的钛 化合物活性差 ．需要在 合 ， 调节混合液 ｐ Ｈ为 ６ ～ ７ ， 进行 成胶 。将胶状物分别 于 ８ ｏ ｏ ℃、 １ ０ ０ ０ ｏ Ｃ ３ ８ ０ — ５ ０ ０ ￣ Ｃ ． ３ ０ — ５ ０ Ｍ Ｐ ａ 的压力下进行反应 。高压 高温为制备技术 的应 的炉 内煅烧 ４ ｈ 。Ｔ Ｅ Ｍ 分析得 ， 煅烧产物分体直径 ６ ０ － － １ ２ ０ ｎ ｍ， 分散性 用带来了障碍 。冯 秀丽等［ ５ ］ 以廉价的氢氧化钡和偏钛酸 为原料 。 按 比 好 。 煅烧 温度对制 的粉体影 响较大 。 随着煅烧 温度的不 断升高 ， Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ 例加入蒸馏水 ． 在集热式恒温加热磁力搅 拌仪加热搅拌 。一段 时间后 由稳定 的立方相逐渐转变为亚稳态的四方相 将产物酸洗 、 水洗 、 醇洗 ， 在烘 箱中烘 干 ， 最后在研钵研 磨得钛酸钡 粉 体。 反应机理 为 ： Ｈ２ Ｔ ｉ Ｏ ， ， ＋ Ｂ ａ （ Ｏ Ｈ ＝ Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ ３ ＋ ２ Ｈ２ ０。 通过对原料钡钛 比、 ３ 结束语 反应时 间、 反应温度等 条件进行研究 ． 得 出常压水 热法钛酸钡粉 体的 通 过对 主要制备方法 的介绍 。 成本 、 条件控制 、 粉 体性 能等是研究 最佳制 备条件为反应原料 的钡钛 比为 １ ． ４ ． 反 应温度是 １ ０ ０ ℃． 反应时 制备方 法时考 虑的主要 因素 由于现 阶段 的各种方法均具有优点与缺 间为 ６ ｈ ， 溶液 ｐ Ｈ为 １ ２ 。所制 备出的钛酸钡粉体 为立方相 ， 粉体一次 点 ， 所 以未来 的研 究方 向应将各种方法进行结合 ， 优势互补。此外 ， 自 平均粒径为 ４ ０ ． ９ ｎ ｍ。 组装 薄膜制备 技术是 当今材 料科学 的前沿 ． 谈 国强等 在 四方钛酸钡 Ｒ． Ｒ ｏ ｙ 提 出了微波与水热结合技术 ． 并 成功利用此法合成 了多种 薄膜的 自组装制备上取得了一定的研究 进展 ． 在钛酸钡制备 中应用 自 氧化物 陶瓷和粉体材 料［ ６ － ９ ］ 此法能在极短 的时间内使温 度上升至 结 组装技术具有广阔的发展前景。ｌ 晶温度 ． 沉淀凝 胶快速溶 解然后 均匀成 核 ， 缩短了结晶时 间。 节约 了能 量。付乌有 等㈣ 采用微波 一 水热 法制备 了纳米钛 酸钡粉体 ， 并用 Ｔ Ｅ Ｍ 【 参考 文献 】 等手段对晶体结构和形貌 进行了研 究 ． 得出结论 ： 利用微波一 水热法 可 ［ ｉ ］ Ｅ辉 ， 崔斌 ， 畅柱国 ， 等． 软化学法 制备钛酸钡粉体 的研 究进展【 Ｊ 】 ． 材料科学 与 以在 ６ ０ — １ ６ ０ ￣ Ｃ 的条件下制得粒径 ２ ０ — ３ ０ ｎ Ｉ Ｔ Ｉ 的纳米钛 酸钡 晶体 ．并且 工程学报 ． ２ ０ ０ ３ ． ２ １ （ ５ ） ． 在一定范 围内纳米 晶体的介 电常数具有 比较好的稳定性 。 ［ ２ ］ 杨飞宇 ， 燕 青芝 ， 赵 浩峰 ， 等， 钛 酸钡粉体 制备方 法研究进 展［ Ｊ 】 ． 粉末冶金 工 业。 ２ ０ ０ ３ ， １ ３ （ ６ ） ． ２ ． ２ 沉淀法
溶胶- 凝胶法制备 BaTiO 3 粉体材料
实验7 溶胶-凝胶法制备BaTiO 3粉体材料钛酸钡BaTiO 3是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。
现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，因为通过控制材料颗粒尺寸可有效的调控材料的物理性能。
溶液法是制备纳米（超细）粉体材料的一种重要方法，常用的溶液法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳法等。
本实验利用溶胶-凝胶法（Sol-Gel ）制备BaTiO 3粉体材料。
一、实验目的(1)、了解溶胶-凝胶法的基本原理；(2)、利用溶胶-凝胶法制备BaTiO 3二、实验原理溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成目标产物的方法。
无论所用原料为无机盐还是金属醇盐，其主要反应步骤是原料溶于溶剂（水或者有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或者醇解反应，形成溶胶粒子，溶胶粒子通过缩聚形成三维网络状的凝胶。
形成凝胶的过程中，反应复杂，产物结构多样。
本实验以钛酸丁酯Ti(OC 4H 9)4和醋酸钡为原料，通过溶胶-凝胶法制备BaTiO 3粉体材料，制备过程中最基本反应为：(a) 水解反应：494249449Ti(OC H ) + H O = Ti(OC H )(OH) + C H OH x x x x −在水解前如果把Ti(OC 4H 9)4溶解某种有机酸如冰醋酸中，可在水解之前（溶剂化）生成Ti(OC 4H 9)4-x (OCOCH 3)x ，这样可以减缓醇盐的水解速度。
水解反应可以延续到彻底水解如形成Ti(OH)4。
(b) 缩聚反应(失水或者失醇)：Ti OH + OH i = i O i 2−−−Τ−−Τ−−Τ− + ΗΟ4949i OC H + OH i = i O i C H −Τ−−Τ−−Τ−−Τ− + ΟΗ由于不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加，最终形成具有“−金属−氧−金属−”网络结构的凝胶。
一般认为，反应过程中醋酸钡存在于凝胶的表面，通过后期热处理最后形成BaTiO 3。
BaTiO_3烧结过程中异常晶粒长大的研究
（ ８Ａ ｖｎｅ 德国 Ｂ ｃ ＸＳ 分 忻粉体 ＿＿ Ｄ ｄａｔ， ｍｋｒ Ａ ） ｆ烧 ｆ Ｉ 伯品梢 ；
最 岳通 过 对 烧 结怵 不 同 区域 进行 能 谱 分析 。 ｊ Ｓ Ｍ 的 能谱 采 １ Ｅ ｛ 对烧结体兰个不ｌ 州区城 （ 品 粒 区 域 ，小 品 粒 人 品 粒 交 小 处 ， 品 粒 表而 ） 眭 含 请 进 行 粗 略 分析 ． 了 分 忻 数 据 的 大 的 为 可 能 准 确 ， 得 元 素 含 量 数 据 是 十 次 能 潜分 析结 果的 均值 所
２１ ０ ０年 第 ５期
中 国 陶 瓷 工 业
２ ３
表 １ ａ ｉ 粉 体 ＸＲ Ｂ ＴＯ３ Ｆ分 析结 果
Ｔａ ． ｔ ｅ ＸＲＦ ｒ ｓ ｌ Ｏ Ｔｉ ｂ１ ｈ ｅ ｕ ｔ ｆ Ｂａ Ｏ３
Ｐ ｒｅ ｔｇ ｏ ｔｎ ｘｄ ｓｗｔ ） ｅｃ ｎａ ｅｃ ｎｅ ｔ ｏ ｉｅ （ ％ ｏｆ
粉体进行表征 ， 通过 Ｓ Ｍ 观察两种粉 体的平均粒径为 １Ｏ ｍ， 形； Ｅ Ｏｎ 球 通过 ｘ 荧光元素 分析 ， 获得其所含元素的对比 ； 然
后 对 其 进 行 水 系流延 成 型 ， １０Ｘ 烧 结 ， 种 粉 体 所 获 得 的 晶 相 均 为 立 方 相 ； 过 Ｘ 在 ３０ ］ 两 通 ＲＤ 分 析 ｓ２ 一 ＃粉及 其 烧结 体 的 衍 射 峰 ， 现 由 于烧 结 过 程 中 Ｓ 的 固溶使 得 烧 结 体 相 对 于粉 体 的衍 射 峰 向 高角度 偏 移 ；Ｅ 观 察 ｓ ≠粉 烧 结体 发 现 。 发 ｒ ＳＭ 一１ ≠
有异常晶粒 长大现 象并对其不 同区域进行能谱 分析 ， 结果表明 ， 硅含 量是导致烧结体异常 晶粒长大的主要原因。 关键词 异常晶粒长大， 酸钡 。 钛 硅含量 ， 水系流延
【精品文章】钛酸钡BaTiO3粉体制备及应用剖析
钛酸钡BaTiO3粉体制备及应用剖析
BaTiO3材料是一类重要的电子陶瓷材料，具有良好的光、电及化学催化性能，被广泛应用于电子及微电子工业、能源开发、污染物处理等领域。
随着高纯超微粉体技术、厚膜与薄膜技术的发展和完善，BaTiO3材料体系围绕新材料的探索、传统材料的改性、材料与器件的一体化研究与应用等方面幵展了广泛的研宄，成为材料科学工作者十分活跃的研究领域。
1.BaTiO3晶体结构
钛酸钡又称偏钛酸钡，分子量为白色结晶粉末，溶于浓硫酸、盐酸和氢氟酸，不溶于稀硝酸、水和碱其熔点为1625℃，密度为6.02g/cm3，有毒性。
钛酸钡的晶体结构是典型的钙钛矿结构，具有理想的结构单胞，即立方对称性晶胞，如图1所示。
Ba2+和O2-共同按立方最紧密堆积的方式堆积成O2-处于面心位置的“立方面心结构”,而尺寸较小、电价较高的Ti4+则在八面体间隙中。
每个被Ba2+十二个O2-包围形成立方八面体，其配位数为12；每个Ti4+被六个O2-包围形成八面体,其配位数为6；在每个O2-周围有四个Ba2+和两个Ti4+。
图1 BaTiO3的钙钛矿晶体结构图
钛酸钡是典型的铁电材料，具有铁电性，在一定温度范围内具有自发极化现象，由于钛离子随温度变化自发极化方向不同，钛酸钡的晶型分为六方相、立方相、四方相、斜方相和菱形相五种，如图2所示。
其中三方晶系、斜方晶系、四方晶系称为铁电晶系，具有铁电性。
图2 BaTiO3的四种晶型
2.BaTiO3粉体制备。
钛酸钡的制备方法
钛酸钡的制备方法
钛酸钡是一种无机化合物，化学式为BaTiO3，具有良好的介电性能和压电性能，在电子学和通信方面有广泛的应用。
本文将介绍钛酸钡的制备方法，包括溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法等多种方法。
1. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种通过水热反应制备钛酸钡的方法。
首先将钛酸四丙酯和钡丙酸盐在醇水溶液中混合，并加入分散剂，形成均匀的溶胶。
然后在高温高压条件下进行凝胶化反应，得到粉末状的前驱体。
最后，在高温下进行烧结得到钛酸钡。
这种方法能够制备出具有高纯度和均匀颗粒大小的钛酸钡。
2. 水热法
3. 固相反应法
固相反应法是一种传统的制备钛酸钡的方法。
首先将氧化钛和碳酸钡在高温下进行固相反应，生成钛酸钡和二氧化碳。
然后通过水洗和烘干等步骤处理得到钛酸钡粉末。
这种方法易于操作，但需要高温条件，且制备的钛酸钡粉末大小不一。
总之，钛酸钡具有广泛的应用前景，制备方法也有多种，可以根据不同的需要选择合适的方法。
随着科技的不断发展，钛酸钡的制备方法也会不断更新和改进。
11-敏感陶瓷 (2)
利用其最基本的电阻温度特性及电 压-电流特性与电流-时间特性，PTC系 列热敏电阻已广泛应用于工业电子设 备，汽车及家用电器等产品中，以达 到自动消磁、过热过流保护，马达启 动，恒温加热，温度补偿、延时等作 用。
D、Al2O3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：①当TiO2高 度这过时量Al时3+的，作A用l3+有是可施能主被；挤②到在BAla2TOi3O-S3晶iO格2-T的iOB2a掺2+杂位的置， PTC瓷料中，Al3+处于玻璃相中，能够起到吸收受主 杂质、纯化主晶相的作用；③在未引入SiO2、且 T的iTO2i4也+，不起过受量主的作情用况。下显，然Al，3+①将、取②代种Ba情Ti况O3下晶对格P中TC 瓷料的半导化起有益作用。③是有害的。
1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷 （1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件
具当有Ba适Ti当O3绝陶缘瓷性材时料，中才的具晶有粒P充T分C效半应导。化，而晶界
PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定， 没有晶界的单晶不具有PTC效应。
（2）陶瓷的半导化
由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体， 需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中 形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温 下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而 形成半导体。
（4） BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100℃的PTC BaTiO3陶瓷为例。
铁电氧化物
铁电氧化物一、概述铁电氧化物是指具有铁电性质的氧化物材料。
铁电性质是指在外加电场作用下，材料会发生极化现象，即正负电荷分离并形成电偶极矩。
铁电氧化物具有多种应用价值，如储能器件、传感器、非挥发存储器等。
二、常见的铁电氧化物1. 铅酸钡（BaTiO3）铅酸钡是最早被发现的铁电氧化物之一。
它具有高的介电常数和低的损耗因子，因此被广泛应用于储能器件和微波元件中。
2. 铌酸锂（LiNbO3）铌酸锂是一种重要的非线性光学晶体，具有优异的光学性能和稳定性。
它常被用于光通信、激光技术等领域。
3. 钛酸锆（ZrTiO4）钛酸锆是一种新型的高温稳定的铁电材料，具有优异的介电和压阻特性。
它可应用于高温传感器、无线通信等领域。
4. 铝酸锶（SrAl2O4）铝酸锶是一种发光材料，具有长寿命、高亮度等特点。
它被广泛应用于照明、显示等领域。
三、铁电氧化物的制备方法1. 溶胶-凝胶法这是一种常用的制备铁电氧化物的方法。
它通过溶解金属盐或有机金属化合物，得到溶胶，再通过水解和凝胶化反应形成凝胶，最后经过煅烧得到氧化物。
2. 真空沉积法真空沉积法是将金属材料蒸发到基底表面，并在其上形成薄膜的一种方法。
这种方法具有高纯度、均匀性好等优点。
3. 水热合成法水热合成法是将金属盐或有机金属化合物在高温高压水环境下反应得到氧化物的一种方法。
这种方法具有反应速度快、产率高等优点。
四、铁电氧化物的应用1. 储能器件铁电氧化物可以作为储能器件中的储能介质。
例如，将铁电氧化物薄膜铺在金属电极之间，当外加电场作用时，铁电氧化物会发生极化现象，从而形成电容器。
这种结构的储能器件具有高的能量密度和长寿命等特点。
2. 传感器铁电氧化物具有压电效应和压阻效应，因此可以作为传感器中的敏感元件。
例如，将铁电氧化物薄膜作为压力传感器的敏感元件，当受到外力作用时，铁电氧化物会发生形变，并产生相应的信号输出。
3. 非挥发存储器非挥发存储器是一种可以长时间保存数据的存储设备。
纳米BaTiO_3粉体制备方法的研究进展_毕威卿(1)
0前言BaTiO3是一种制造PTC、电子滤波器等电子元件的强介电材料，具有十分广阔的应用前景。
随着电子产业的不断发展，对纳米BaTiO3粉体的制备要求越来越高。
我国钛酸钡粉体的制备工艺在许多方面不及处于世界领先水平的美国与日本［2］，但我国学者已经取得一定进展。
本文综述了主要制备方法。
1固相法固相法是最为传统的制备方法[3]，于1964年试验成功。
烧结法是组成钛酸钡的各种金属元素的氧化物或他们的酸性盐混合、磨细，下一步在1100℃经固相反应得到所需粉体。
固相烧结法具有工艺简单、设备可靠、方法成熟等优点。
但是所得粉体无法到达高纯、均匀、粒径分布小、不易团聚等要求。
2液相法2.1水热法水热法是在压力容器中，将含Ba和Ti的前驱体水浆体进行反应制得钛酸钡粉体的方法。
由于早期使用的钛化合物活性差，需要在380-500℃，30-50MPa的压力下进行反应，高压高温为制备技术的应用带来了障碍。
冯秀丽等［5］以廉价的氢氧化钡和偏钛酸为原料，按比例加入蒸馏水，在集热式恒温加热磁力搅拌仪加热搅拌。
一段时间后将产物酸洗、水洗、醇洗，在烘箱中烘干，最后在研钵研磨得钛酸钡粉体。
反应机理为：H2TiO3，+Ba(OH)2==BaTiO3+2H2O。
通过对原料钡钛比、反应时间、反应温度等条件进行研究，得出常压水热法钛酸钡粉体的最佳制备条件为反应原料的钡钛比为1.4，反应温度是100℃，反应时间为6h，溶液pH为12。
所制备出的钛酸钡粉体为立方相，粉体一次平均粒径为40.9nm。
R·Roy提出了微波与水热结合技术，并成功利用此法合成了多种氧化物陶瓷和粉体材料［6-9］。
此法能在极短的时间内使温度上升至结晶温度，沉淀凝胶快速溶解然后均匀成核，缩短了结晶时间，节约了能量。
付乌有等[10]采用微波-水热法制备了纳米钛酸钡粉体，并用TEM 等手段对晶体结构和形貌进行了研究，得出结论：利用微波-水热法可以在60-160℃的条件下制得粒径20-30nm的纳米钛酸钡晶体，并且在一定范围内纳米晶体的介电常数具有比较好的稳定性。
Nd(OH)_3-Co_3O_4-Nb_2O_5纳米复合掺杂BaTiO_3基陶瓷研究
ｃｅｉｉｔ ｓｅｉｃ ｏｕ （ｍａ ｉ ｎ ｒｅｃｐｃｙ ａｄｌ ｏｔＳ ，ｅｅｒｈｒ ｈｖ ａ ｅｒ ｔｎｉ ｒｄ ｌｙ ｐｃ ｉ ｖｔｍｅｓ ｌｓ ｅａｄｌ ｇ ａａｉ ）ｎ ｗ ｃｓ ｏ ｒｓａｃｅｓ ａｅｐｉ ｔ ｉ ａｅ ｔｎｔ ｂ ｉ， ｆ ｌｚ ａ ｔ ｏ ． ｄｈ ｔ ｏ ｏ
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师
Ｃ ｅ ｉａ ｎｉｅｒ ｈ ｍｃｌ Ｅ ｇｎｅ 文章编号 ：０ ２ １２ （ ０ ）６ ００ — ４ １０ — ４ ２ １ ０ — ０４ ０ １ １
２ １ 年第 ６期 ０１
科 研
： 与
开
发
Ｎｄ ＯＨ） Ｃ ３ 一 ２ （ ３ ｏ０４ ｏ５ － 纳米复合掺 杂 Ｂ ＴＯ３ 陶瓷研 究幸 ａｉ 基
何 飞 刚
（ 西 教 育 学 院 化 学 系 。 西 西安 ７ ０ ６ 陕 陕 １ ０ １）
摘
要 ： 酸 钡 （ ａｉ 材 料 具 有 铁 电 、 电 、 电 、 电 等 特性 ， 泛 用 于 制 造 高 介 电容 器 、 敏 电 阻 和 钛 Ｂ ＴＯ ） 压 热 介 广 热
换 能器等 ， 特别是用作多层 陶瓷 电容器 （ Ｌ Ｃ 的基质材料 。 目前 ， Ｃ ＭＣ ） ＭＬ Ｃ向高可靠性 、 比容（ 高 小尺寸大容 量 ）低成本的趋势发展。 、 因此 ， 制备高纯超细的 Ｂ ＴＯ 粉体 以及掺杂改性 的研究 ， ａ ｉ 是该领域研究的热点。 本文 制备了 Ｎ （ Ｈ）、ｏ Ｎ ２， ｄ Ｏ Ｃ 和 ｈ０ 纳米 粒子以及 Ｎ （ Ｈ） Ｃ ４Ｎ ０ ｄ Ｏ ｏ － ｂ０ 纳米 复合 掺杂 Ｂ ＴＯ 基陶瓷 ， 一 ０ ａ ｉ， 研究 了 掺杂剂 的粒径对 ＢＴＯ 基 陶瓷的微观形貌和介电性能的影响。 ａｉ 关键词 ： 单分散纳米粒子 ； 复合掺杂 ；ａ ｉ Ｂ ＴＯ
【精品文章】一文认识电子陶瓷用钛酸钡陶瓷粉体
一文认识电子陶瓷用钛酸钡陶瓷粉体
钛酸钡（BaTiO3）是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料，作为一种铁电材料，以其优异的介电性能，广泛应用于多层陶瓷电容器、声纳、红外辐射探测、晶界陶瓷电容器、正温度系数热敏陶瓷等，具有广阔的应用前景，被誉为电子陶瓷的支柱。
随着电子设备及其元器件的小型、轻量、可靠和薄型化的发展，使得对高纯超细钛酸钡粉体的要求越来越迫切。
一、钛酸钡概述
钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。
具有五种结晶变型：六方晶型、立方晶型、四方晶型、正方晶型、三方晶型；室温下以正方晶型稳定。
图1 钛酸钡粉体SEM图片
图2 钛酸钡立方晶型（左），钛酸钡的铁电相变示意图（右）
1、钛酸钡的铁电性
当BaTiO3受到高电流电场作用时，在居里点120℃以下会产生持续的极化效应。
极化的钛酸钡有两个重要的性质：铁电性和压电性。
BaTiO3铁电晶体中存在许多自发极化方向不同的小区域，每个区域由很多自发极化方向相同的晶胞构成，这些小区域称为“电畴”。
具有电畴结构的晶体称为铁电晶体或铁电体。
图3给出了BaTiO3基铁电陶瓷在外电场作用下电筹的外形几何尺寸的变化。
图3 BaTiO3基铁电陶瓷在外电场作用下电筹的外形几何尺寸的变化
2、钛酸钡的居里温度
BaTiO3居里温度Tc是指四方相和立方相间的相变温度，即铁电晶体失。
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摘要 :介绍了国内外已产业化的 、三种生产高纯 Ba TiO3 的方法 ,即 :固相法 ,草酸共沉 淀法及水热合成法 。重点介绍了它们的工艺流程 ,反应机理 ,研究进展 ,优缺点 ,主要 厂家及其年产量 。还介绍了高纯 Ba TiO3 的主要应用领域 ,市场容量 ,价格等市场现 状 。随着 ML CC 产量的迅猛增长 ,水热合成法的地位 ,将日显重要 。 关键词 :高纯 Ba TiO3 ;生产现状 ;研究进展 ;市场 中图分类号 : TB383 , TQ132 文献标识码 :A
① 收稿日期 :2005 - 08 - 03 ② 作者简介 :朱盈权 (1941 - ) ,男 ,重庆人 ,研究员 ,研究方向为电子材料.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
3Dept of M aterials Science an d Engi neeri ng , N anchang U ni versity , N anchang 330047 , Chi na)
Abstract :Presented was t he production of high purity Ba TiO3 powders for P TC t hermistor ,semiconductor capacitor and ML CC ,including techniques ( solid state reaction ,oxalate co - precipitation and hydrot hermal synt hesis and so on ,main manufact urers annual output and market (price of Ba TiO3 capacity of market) . Re2 search progress of preparing techniques for Ba TiO3 was also evaluated. Key words :high purity Ba TiO3 ;current stat us of production ;research progress ;market
第 3 期
朱盈权等 :高纯 Ba TiO3 的生产现状
·17 ·
(2) 工艺说明 入厂检查 包 括 : 化 学 特 性 , 即 主 含 量 , 杂 质
( Fe ,Na ,Mg ,Ca ,Al , Sr ,Cl - 等) ;物理特性 ,即 :粒 子形状 、粒度分布 ( PSD) 、CD 、比表面积 ( SSA) 、晶 型 、T GA 与 D TA 及工艺验证 。只有这三项检查 均合格后 ,BaCO3 与 TiO2 等原料 ,才能进入车间 , 用于配料 。
(5) 固相法的机理[8 ,9 ] 固相法的机理 ,邓小华等曾做过详细研究 。 他们从 Ba - O , Ti - O 键的性质与强度 ,Ba2 + 半径 (0. 134nm) 与 O2 + 半径 (0. 132nm) 十分相近 ,高 温时产生的氧空位为 Ba2 + 的扩散提供了通道 ,从 而加快了 Ba2 + 的扩散 ,且 Ba 空位也较易产生 ,使 Ba2 + 更易扩散 。TiO2 又有足够的结构间隙容纳 Ba2 + 。若从化学计量及电价平衡的角度看 , 当 Ti4 + 与 Ba2 + 等量相互扩散时 ,由于其电价差异 , 造成 BaCO3 区正电荷过剩 , TiO2 区负电荷偏多 ,
因此 ,Ba TiO3 晶粒的形状 、大小 ,主要由高纯 TiO2 的形状和大小决定 ,实验结果也证实了以上 的理论分析 。故用固相法合成 Ba TiO3 时 , TiO2 的质量至关重要 ,否则做不出合格的 Ba TiO3 粉 体。
(6) 其它方法 A) 高能球磨法[10 - 12 ] 近年来 ,用高能球磨法制备 Ba TiO3 粉 ,引起 人们浓厚的兴趣 。究其原因是工艺简单 ,流程短 , 还可借控制煅烧温度 ,制备不同晶相的 Ba TiO3 。 用此法生产的 Ba TiO3 系 nm 级 ,适用于叠层数为 300 层以上的 ML CC ,但此法对所用原料的纯度 , 杂质 ,粒度及磨介质量要求很严 ,其生产的掺杂 Ba TiO3 粉体的质量 ,不如固相法 。 B) 自蔓延高温合成 ( SHS) 法[12 ] SHS 法 , 又 叫 燃 烧 合 成 法 , 系 俄 罗 斯 Merzhanov 等人提出的一种材料合成方法 。它利 用反应物自身的反应放热 ,一经点燃 ,燃烧反应逐 层蔓延 ,无需外界再补充能量 。故此法具有燃烧 温度高 ,一般为 2000 - 3000 ℃,最高可达到 4 500 ℃左右 。燃烧波传播速度快 ,通常为 0. 1～20cm/ s ;合成时间短 ;耗能少及无污染等优点 。 王昭群等人[13 ]采用 TiO2 - Ti - BaO2 反应体 系 ,用 SHS 法合成了高纯四方相的 Ba TiO3 ,但此 法对设备要求高 ,工艺复杂 ,粒径较粗 ,产品批次 间的一次性 、重复性较差 。 鉴于 SHS 法点火温度高达 1500 ℃以上 ,故为 克服此弊的自蔓延低温合成 ( Self - propagating low - temperat ure synt hesis , SL S) 法便应运而生 , 它以推进剂化学理论为基础 。 胡芳仁等[14 ]以 Ba ( NO3 ) - TiO2 - 柠檬酸为 原料 ,于 600 ℃进行了 SL S ,得到了粒度为 1. 2～ 1. 4μm 的四方相 Ba TiO3 粉体 。他们还详细研究 了 Ba ( NO3 ) 2 与柠檬酸的摩尔比对 SL S Ba TiO3 的影响 ,即当 n (Ba ( NO3 ) 2 ) / n ( C6 H7O8 ·H2O) =
CO3 、TiO2 要控制其粒径的大小 ,及相互是否匹 配 ;2) 一次球磨时注意 BaCO3 与 TiO2 的加入顺 序和方法 ,以及料∶球∶水的比例 ;3) 采用了两次湿 式球磨 ,以达到充分磨细 、混匀 ;4) 两次球磨后的 浆料 ,除铁后 ,要用 XRF 进行组分分析 ,以检查是 否偏析 。
Production of High Purity Ba TiO3 Po wders ZHU Ying2quan1 ,CHEN Gui2hui2 ,L I Chang2quan3
(1 Chengd u Hongm i ng Elect ronics Co. , L t d , Chengd u 610051 , Chi na 2School of Elect ronics I nf orm ation Engi neeri ng , S out hw est Pet roleu m College , Chengd u 610500 , Chi na
笔者曾将 BaCO3 与 TiO2 借强混磨干混 ,于 不同混合时间 ,在磨机的不同部位取样 ,检查是否 有偏析 ? 结果均无偏析 ,何况两次湿式球磨混合 !
三是易引进磨介杂质 。是否引进及引进多少 磨介杂质 ,与磨介质量与球磨时间有关 。现笔者 所在公司一次球磨采用搅拌磨 ,磨介是进口的锆 球 ,球磨后所引入的 Zr4 + ,经 A ES 测定 ,其量可忽 略 。二次球磨采用滚动球磨 ,磨介为玛瑙球 (或 块) , 球磨后引入的少量 SiO2 , 可在 P TCR 配料 时 ,加以考虑 。因配料时 ,本来就要加 SiO2 ,故也 不足虑 。
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四川有色金属 Sichuan Nonferrous Metals
文章编号 :1006 - 4079 (2005) 03 - 0016 - 08
2005 年 9 月
高纯 Ba TiO3 的生产现状①
朱盈权1 ② ,谌贵辉2 ,李长全3
(1 成都宏明电子股份有限公司 ,四川 成都 610051 ;2 西南石油学院电子信息工程学院 , 四川 成都 610500 ;3 南昌大学材料科学与工程学院 ,江西 南昌 330047)
Ba TiO3 因具有优良的铁电 、介电 、压电与热 释电等特性 ,以及线性电光效应和非线性光学效 应 ,使其在现代电子技术与光电子技术领域获得 了广泛的应用 。随着家电 、通讯 、汽车 、计算机及 其外设产品的迅猛发展 ,高纯 Ba TiO3 的产量与日 俱增 ,其制备方法也成为国内外研究的热点 。本 文就高纯 Ba TiO3 的生产方法 ,研究进展 ,主要厂 家及市场现状 ,简介如下 。
(3) 固相法所处的地位 在所有 Ba TiO3 的生产方法中 ,迄今仍居支配 地位 。如日本富士钛工业 ( 株) 生产的 7 个 Ba2 TiO3 品种中 ,固相法占 5 个 ,仅 HPB T - 1 , HPB T - 2 是用草酸共沉淀法生产的 ;东邦钛 (株) 则全 用固相法生产 Ba TiO3 。美国 TAM 公司生产的 12 个品种中 ,有 11 个系用固相法生产的 。而欧 洲的 Philips、Siemens ;日本的村田 , TD K ,松下 ;我 国的成都宏明 ,武汉高理 ,宜昌京都 ,宜昌新京都 , 丹东国通等 ,均用固相法生产高纯 Ba TiO3 。 (4) 对固相法的误解[1 - 7 ] 一是 Ba TiO3 纯度低 ,仅为 98 % ,且杂质多 。 经测定 ,我国固相法生产的高纯 Ba TiO3 ,其纯度 均在 99. 8 %以上 ; 对 P TCR 电性能影响甚大的 Fe ,Na , Mg ,Al , Cl - 等杂质 ,均在工艺要求范围 。 在与高纯 BaCO3 、TiO2 供货商的供货协议和入厂 检查中 ,对上述原料的纯度与杂质进行严格控制 。 为防止工艺过程中 ,混入金属铁等 ,在固相法 中 ,有三次除铁 。另外 ,球磨所用纯水 ,用前经测 试合格后方可使用 ,从而避免了水引入的杂质 。 二是均匀性差 。事实是固相法生产的 Ba2 TiO3 均匀性很好 ,究其原因是 :1) 所用之高纯 Ba2
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