介孔分子筛合成综述

介孔分子筛合成综述材料101 白志文 051002101摘要：简述了聚合物基介孔分子筛复合材料的研究动态，介绍了聚合物基介孔分子筛复合材料的制备方法和介孔分子筛在聚合物基体中的分散技术，综述了环氧树脂基介孔分子筛复合材料、聚烯烃基介孔分子筛复合材料及其它树脂基介孔分子筛复合材料的研究进展．展望了聚合物基介孔分子筛复合材料的发展方向。

1 引言介孔材料具有可调的孔径、可控的形貌及结构组成等，一经问世便受到广泛关注。

由于介孔材料具有独特的性能，可应用于催化、分离、吸附、传感、电极和药物释放等许多领域，近十几年来，介扎材料的功能化应用研究非常活跃。

研究发现，介孔材料孔道表面含有丰富的羟基，通过化学修饰将功能性基团引入孔道，实现其功能化。

将功能性高分子引入介孔的孔道内，得到介孔主体一有机纳米客体的组装体系。

由于主客体间的耦合作用，这种体系可以用作新型功能材料。

按照这个思路。

在介孔材料孔道中引入功能性高分子可得到功能性材料，如果在介孔材料孔道中引入通用型高分子就可形成有机一无机互穿网络结构，从而制备出聚合物基介孔分子筛复合材料。

这种制备方式有效解决了聚合物基纳米复合材料中无机粒子的分散和两相间的界面相容性问题，近年来相关的研究工作正在引起关注。

本文主要综述了聚合物基介孔分子筛复合材料的研究情况，介绍了聚合物基介孔分子筛复合材料的制备方法、介孔分子筛在树脂基体中的分散技术、应用情况和发展方向。

2 介孔分子筛复合材料的制备使聚合物分子链进入孔道并与介孔材料内外表面基团形成有效的价键结构和较为稳定的有机一无机互穿网络结构。

为达到上述日的，该领域科技工作者在复合材料制备过程中做了以下的研究工作。

2．1 原位分散聚合法原位分散聚合法是指将介孔分子筛与单体、固化剂、溶剂等混合．通过搅拌和超声波辐射等技术使介孔分子筛均匀分散于体系中．然后进行聚合反应，制备出聚合物基介孔分子筛复合材料。

该方法既有利于介孔分子筛的均匀分散．同时聚合物单体体积小，进入介孔材料的孔道相对较容易。

因此原位分散聚合法是制备聚合物基介孔分子筛复合材料的常用方法。

2．2 溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱体和有机聚合物或单体溶于同一体系。

通过使前驱体水解和缩合形成聚合物基复合材料。

采用脲醛树脂为模．在体系中同时合成树脂和生成介孔分子板剂通过溶胶一凝胶法制备介孔SiO2筛．此法可用于制备聚合物基介孔分子筛复合材料。

该方法的优点是反应条件温和。

介孔分子筛分散均匀，单体和聚合物在反应的同时进入介孔孔道，可以形成理想的有机一无机互穿网络结构；其缺点是反应所用的前驱体大都是正硅酸烷基酯，价格较贵且有毒。

反应中用到的大量溶剂不易回收，反应时间较跃。

且规模较小，不利于工业化生产。

2．3 共混法共混法是指先制备出介孔分子筛，然后通过各种方式将聚合物与介孔材料混合，其典型方法有以下几种。

(1)溶液共混法。

选择一种溶剂作为溶液共混介质，将聚合物溶于该溶剂中，再加入计量好的介孔分子筛，充分搅拌溶液，使各组分均匀分散，最后除去溶剂。

此法的关键是找到树脂的合适溶剂．如环氧树脂溶于丙酮，再与固化剂、固化促进剂和介孔材料溶液混合、固化制得环氧树脂／介孔分子筛复合材料。

(2)乳液共混法。

对于难以找到合适溶剂的聚合物．可以将树脂制备成乳液。

再将介孔材料加入NSL液中通过超声波或搅拌的方式分散均匀。

(3)熔融共混法。

先对介孔分子筛进行表面修饰，防止其团聚，再加入到聚合物熔体或树脂熔体中进行共混，为了达到较好的共混效果，经常借助于介孔分子筛的分散技术。

共混法在聚合物基介孔分子筛复合材料制备中应用较多，其特点在于操作较简便．且介孔分子筛与聚合物的合成分步进行，可控制介孔分子筛的孔径、形貌，但是介孔分子筛的分散困难，树脂基体较难进入介孔分子筛孔道。

此方法用于制备环氧树脂／介孔分子筛复合材料较常见，因为许多类型的环氧树脂在室温下为液态，且其粘度对温度较敏感，有利于不同组分的均匀分散。

2.4 组合化学水热法组合化学是一种能建立化学库的合成方法[8 ] ,其最大的优势就是能在短时间内合成大量的化合物,从而达到快速、高效合成与筛选的目的。

水热法合成沸石分子筛及相关材料,要考察的因素比较多,包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。

使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度,大大提高工作效率。

分子筛采用水热法合成，通常指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度（100-1000℃）和水的自生压力下，与原始物料进行反应。

硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、硅凝胶等可作为硅源，氢氧化铝、异丙醇铝、氧化铝粉等可作为铝源，而磷源一般选用磷酸，模板剂一般使用有机胺和季铵盐类。

其合成过程为，在温室下，将磷源、铝源、硅源、模板剂等按一定比例混合，搅拌均匀，再调节PH 值，最后装入反应釜中，在烘箱中于100-250℃下晶化，待晶化完全后取出观察晶体形态。

分子筛的合成是一个非常复杂的过程，包括多个物种的多个反应，受原料及体系组成、体系PH值、模板剂的用量、晶化温度、晶化时间等诸多因素影响，涉及到凝胶生成、晶体成核及晶体生长等阶段的复杂多变过程。

在合成过程中，模板剂所起到的作用非常复杂，可以归纳为以下几个方面：一是模板作用；二是结构导向作用；三是空间填充剂；四是电荷平衡剂；五是其他作用，包括酸碱调节剂、抑制剂、避免引入无机离子等。

组合化学水热法在分子筛的制备和无机材料合成方面已有一定的应用,但其应用还很有限。

同时,组合化学水热法的发展,最好具备以下特点: (1)每次合成要产生出尽可能多的平行结果; (2) 减少每组试样量; (3) 增加合成与表征过程中的自动化程度; (4) 实验过程与计算机充分结合,提高实验效率。

2.5 气象转移法Thoma 等用气相转移法制备了无支撑体的ZSM - 22 分子筛膜,把分子筛合成液蒸干水分形成干胶,然后干胶在一定压力下压制成膜,在乙二胺( EDA) 和水蒸气的作用下反应。

所得的分子筛膜在1 - 丁烯转化为异丁烯的异构化反应中,转化率和选择性都很高。

Wang 等用气相法在蜂窝陶瓷上制备了ZSM - 5 分子筛膜,首先制备不含模板剂的ZSM - 5 分子筛合成液,把经过预处理的蜂窝陶瓷在合成液中浸泡20 min ,然后把蜂窝陶瓷取出后搁置在气相反应釜中,釜底加入一定量的正丁胺与水作为模板剂,在一定条件下制备出负载ZSM - 5 分子筛的蜂窝陶瓷,分子筛在蜂窝陶瓷上的负载量通过称重法进行计算。

利用气相法可以在硅片上制备中孔纯硅分子筛膜,首先在硅片上滴加一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 、乙醇和水的混合液,高速旋转硅片使液滴在表面分布均匀,然后把硅片置于反应釜中部,同时在反应釜底放置一定量的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯) 和催化剂(盐酸或氨水) 。

在一定温度下在有机硅与催化剂蒸气共同作用下生成中孔硅分子筛膜。

用这种方法制备的中孔分子筛膜有较好的结构稳定性和较强的憎水性。

同样,也可以把催化剂直接滴加在硅片上进行分散,然后仅在有机硅蒸气中反应生成中孔分子筛膜。

2.6 离子热合成法离子热合成方法开辟了一条制备分子筛多孔材料的新途径，在合成过程中，离子液体的蒸气压可以忽略，因此合成过程可在常压下进行，而且离子液体可回收使用。

在反应条件下，离子液体还起到模板剂的结构导向作用。

2004年，Emily 等报道了用离子液体为介质合成磷酸铝分子筛。

2．7 微波辐射合成法与传统的水热合成法相比，缩短了晶化时间，而且在合成过程中操作简单，环境污染少，但合成机理还有许多理论和技术待解决，在合成装置上大多只是使用微波炉，在合成过程中温度及压力不好控制，从而限制了其大规模合成。

该方法涉及分子筛的合成及改性、合成分子筛膜等。

如用微波辐射法合成了MCM一41分子筛．2．8 超声波合成法超声波在传播时，方向性强，能量易于集中，在液体介质中传播时，可产生超声空化现象，在空化泡破灭的极短时间内，会产生高温、高压，并伴有强烈的冲击波和微射流，这些现象可改善界面间的传质速度，促进新相的形成。

通过超声波在酸性介质中合成出了MCM～41分子筛，在超声波作用下膨润土合成x型分子筛也有报道。

2．9 其他方法在分子筛合成方法中，还包括双硅源法、极浓体系、干粉体系合成法，导向剂法，蒸汽相体系合成法等。

3 结束语组合化学水热法在分子筛、分子筛薄膜及无机材料制备方面已经有了一些应用,并且在组分筛选等方面显示出其优越性。

同时,气相转移法和干胶法在近几年来,已经由传统的应用于合成分子筛粉末和分子筛膜扩展到分子筛预成型及合成分子筛自组装材料,其应用范围还将不断扩大。

基于气相转移法和干胶法在合成分子筛方面的特点,组合化学应用到气相法和干胶法合成中在技术上和经济上完全可行。

但是,到目前为止,还没有任何有关组合化学气相法和组合化学干胶法合成分子筛及其它无机材料的报道。

如果把气相法或干胶法与组合化学相结合,那么必然会在分子筛合成、组分筛选、分子筛预成型及自组装材料等方面有更大的应用空间。

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