最新反应工程第二篇课件-(天大)ppt课件
化学反应工程课件—第二章1（反应速率）
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反
应物中生成目的产物的比例。
选择性S
S
=
生成产物P的量 生成产物S的量
得率
Xp
=
生成产物P的量 反应物的起始量
式中：n0，n分别为物
系的起始总摩尔数和反
δK
= n − n0 nK 0 − nK
= n − n0 nK 0 xK
= (n − n0 ) n0 yK 0 xK
n = n0(1+δK yK0xK )
yK
=
nK n
=
yK 0
n0 n
(1 −
xK
)
应后的总摩尔数； nK0 、nK为某反应物(关 键组分)的起始摩尔数
则反应的选择性为： S = 1.504 = 75.24% 1.999
S = Y = 10.3 = 75.24% x 13.33
由此可见，乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低,实 际生产中是将反应器出来的气体用水吸收以除去环 氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循 环压缩机压缩后与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应 器中继续反应，这样便构成了一个循环反应过程。
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
反应工程第二章2四川大学化学反应工程.ppt
• 反应物能同时分别进行两个或 两个以上的反应
CH3CH=CH2 + O2 = CH3CH-CH2 O
•
矿物冶金中，常用酸浸取矿物， 但矿物总是有很多伴生杂质。
CH3CH=CH2 + O2 = CH3CO-CH3 CH3CH=CH2 + O2 = CH3CH2-
CHO
•
硫酸浸取磷矿，磷矿中的钙、 镁杂质也与硫酸同时发生反应，
1 ln
1 xA
CA C A0
1
xA
exp[(k1
k2)t]
• 对副产物S亦有：
CS
CS0
s a2
k2 k1 k2
(C A0
CA)
S rP
p a1
k1CA
p
k1
rA (k1 k2 )CA a1 k1 k2
YP
CP CP0 CA0
p a1
k1 k1 k2
xA
主、副反应反应级数相 同时，其CA～t 的变化 规律与一 级不可逆反 应一致；反应收率和选 择性与组分的浓度无关 仅是T的函数。
E 100
E1
K 2 e R 11001000 e R 11000
K1 K2
➢ AP， AS
rA
dCA dT
rA,1 rA,2
k1CA
k2CA
rP
dCP dT
k1CA
rS
dCS dT
k2CA
1.主、副反应的反应级数相同的不可逆平行反应
例： a1A k1 pP （主反应） （1） a2A k2 sS （副反应） （2）
• 为简化讨论，假定主，副反应均为一级不可逆反应，其 速率方程分别为：
α＞β时：
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2.5 反应速率方程的变换与积分
反应过程中经常伴随着反应体积的变化， 对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.7 多相催化反应动力学
反应速率由R脱附净速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性
k(pApBpR/KP)
1KApAKBP BKRKPpApB
2.7 多相催化反应动力学
2.7 多相催化反应动力学
2.7 多相催化反应动力学
2.8 动力学参数的确定
吸附平衡常数（吸附热和指前因子） 反应速率常数（活化能和指前因子) 反应因子
解：
2.2 反应速率方程
理想气体
例题2.1
图解法
2.2 反应速率方程
温度
影
浓度
响 因 素
压力
溶剂 固定 速率方程或动力学方程
催化剂
定量描述反应速率和温度 及浓度的关系式
反应速率方程的确定方法
1 基元反应
质量作用定律
vA AvB BvR R
rA k cAAcBB
2 非基元反应
反应速率方程的确定方法
例如对于反应
反应速率方程的确定方法
机理1：
机理2：
机理
速率方程
？ 机理
速率方程
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
3、反应机理未知 幂函数形速率方程
可逆反应
正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？
机理未明可逆反应 反应速率方程的确定方法
对于反应
反应工程_天大_李绍芬
1 绪 论1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：3222CH OH O 2HCHO 2H O +→+32222CH OH 3O 2CO 4H O +→+进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。
试计算（1） （1） 反应的选择性；（2） （2） 反应器出口气体的组成。
解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：0.629Y S 0.961196.11%X 0.720====（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），当进A P 醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数n A 、n P 和n c 分别为：n A =n A0(1-X A )=7.672 mol n P =n A0Y P=18.96 moln C =n A0(X A -Y P )=0.7672 mol结合上述反应的化学计量式，水（n W ）、氧气（n O ）和氮气（n N ）的摩尔数分别为：n W =n W0+n P +2n C =38.30 mol n O =n O0-1/2n P -3/2n C =0.8788 mol n N =n N0=43.28 mol1. 1. 2工业上采用铜锌铝催化剂由一氧化碳和氢合成甲醇，其主副反应如下：23CO 2H CH OH +⇔23222CO 4H (CH )O H O +⇔+242CO 3H CH H O +⇔+24924CO 8H C H OH 3H O +⇔+222CO H O CO H +⇔+由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组份变为液体即为粗甲醇，不凝组份如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中。
下图是生产流程示意图Bkg/h 粗甲醇原料气和冷凝分离后的气体组成如下：（mol）组分原料气冷凝分离后的气体CO 26.82 15.49H268.25 69.78CO2 1.46 0.82CH40.55 3.62N2 2.92 10.29粗甲醇的组成为CH3OH 89.15%,(CH3)2O 3.55%,C3H9OH 1.10%,H2O 6.20%,均为重量百分率。
化工原理完整(天大版)PPT课件
Principles of Chemical Engineering
使用教材： 姚玉英主编，化工原理，天津大学出版社，1999 参考教材： 陈敏恒主编，化工原理，化学工业出版社，2002 蒋维钧主编，化工原理，清华大学出版社，1993
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0 绪论 1 流体流动
5 蒸馏 6 吸收
2 流体输送机械
3 非均相物系的分 离和固体流态化
4 传热
7 蒸馏和吸收塔设备 8 液－液萃取 9 干燥
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0 绪论
0.1 化工生产与单元操作 0.2 单位制与单位换算 0.3 物料衡算与能量衡算
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返回 3 2021/4/25
解：首先根据题意画出过程的物料流程图
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F=1000 20%
W, 0.0%
蒸发器 422K
S 50%
冷却结晶器 311K
R, 37.5%
P 1-0.04
解题思路：题求三个量，如何列物料衡算式。
首先考虑划定适宜的物衡范围以利于解题。
1．求KNO3结晶产品量P
按虚线框作为物料衡算范围，只涉及两个未知量。
0 绪论
0.1 化工原理课程的性质和基本内容 1. 化工生产过程
原料预处理
物理过程 单元操作
化学反应
化学反应过程 反应器
产物后处理
物理过程 单元操作
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化学反应工程第二章精品文档22页
第二章气－固相催化反应宏观动力学概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应。
从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
1.反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。
2.反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。
1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：反应物在活性位上被吸附；活性吸附态组分进行化学反应；吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。
第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。
在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程。
3.宏观动力学气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为总体速率。
气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。
4.本章主要内容讨论气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。
1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。
第一节气－固相催化反应的宏观过程2－1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为A；催化剂为球形，关径R p；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层；A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为C Ag 、C As、C Ac；平衡浓度为C A*。
1.外扩散过程扩散推动力：C Ag －C As C A 是直线分布 2. 扩散－反应过程C A 为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线。
天津大学反应工程课件1 (2)
（NO）2+O2→ 2NO2 ）
NO3 + NO → 2NO2
r = kc NO2 cO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。 虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。 说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件， 说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件， 而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。 而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。
第二章 反应动力学基础
本章内容
化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
2.1 化学反应速率
1. 定义： 定义：
单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。 单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。
→ → →
g(X A ) = ←← ← E A exp(− E/ RTop ) f ( X A )
Te为反应体系中 ← 实际组成对应的 RTe E 1 + ← → ℓn → 平衡温度， 平衡温度，为转 E− E E 化率XA的函数 的函数， 化率 的函数， 因此， 因此， Top是XA的 函数。 函数。 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。
2.3 温度对反应速率的影响
k = A exp( − E / RT )
CA (mol/d m3)
-rA (mol/dm3 *s)
Reaction Order zero 1st 2nd
Rate Law -rA = k -rA = kCA -rA = kCA2
化工原理完整(天大版)PPT课件
.
返回 16 2020/5/23
F=1000 20%
W, 0.0%
蒸发器 422K
S 50%
冷却结晶器 311K
R, 37.5%
P 1-0.04
解题思路：题求三个量，如何列物料衡算式。
首先考虑划定适宜的物衡范围以利于解题。
1．求KNO3结晶产品量P
按虚线框作为物料衡算范围，只涉及两个未知量。
GI=GO+GA .
返回 17 2020/5/23
KNO3 组分的物料衡算： F20% = W 0% + P (100 － 4) % 1000 20% = 0 + P 96 % 则：P = 208.3 kg/h
2．水分蒸发量W (物衡范围同1.) 总物料衡算式： F = W + P 则：W = F－P = 1000－208.3 = 791.7 kg/h
.
返回 12 2020/5/23
0.3 物料衡算与能量衡算
☆ 稳定操作
以单位时间为基准， 如 ： h ， min ， s 。 参数=f(x,y,z)
非稳定操作
以每批生产周期所用 的时间为基准。参数 =f(x,y,z,)
=0
=
uA恒定
.
uB 返回 13
2020/5/23
dy
dz
三维
微分衡算(非稳态)
.
返回 15 2020/5/23
例1(清华版，P6)：稳态时的总物料衡算及组分物料衡算
生产KNO3的过程中，质量分率为0.2的KNO3水溶液， 以 F = 1000 kg/h 的流量送入蒸发器，在422K下蒸发 出部分水得到50%的浓KNO3溶液。然后送入冷却结晶器， 在311K下结晶，得到含水0.04 的KNO3结晶和含KNO3 0.375的饱和溶液。前者作为产品取出, 后者循环回到 蒸发器。过程为稳定操作，试计算KNO3结晶产品量P、 水分蒸发量W和循环的饱和溶液量R。
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2.2 反应速率方程
理想气体
例题2.1
图解法
2.2 反应速率方程
温度
影
浓度
响 因 素
压力
溶剂 固定 速率方程或动力学方程
催化剂
定量描述反应速率和温度 及浓度的关系式
反应速率方程的确定方法
1 基元反应
质量作用定律
vA AvB BvR R
rA k cAAcBB
2 非基元反应
反应速率方程的确定方法
例如对于反应
反应速率方程的确定方法
机理1：
机理2：
机理
速率方程
？ 机理
速率方程
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
3、反应机理未知 幂函数形速率方程
可逆反应
正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？
机理未明可逆反应 反应速率方程的确定方法
对于反应
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
根据热力学分析，反应达到平衡时：
2.7 多相催化反应动力学
反应速率由R脱附净速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性
k(pApBpR/KP)
1KApAKBP BKRKPpApB
2.7 多相催化反应动力学
2.7 多相催化反应动力学
2.7 多相催化反应动力学
2.8 动力学参数的确定
吸附平衡常数（吸附热和指前因子） 反应速率常数（活化能和指前因子) 反应因子
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化
普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）
2.5 反应速率方程的变换与积分
例如：针对气相反应
A＋B＝P
1/11
2.5 反应速率方程的变换与积分
例题2.5
rBf(XB)
气相反应 理想气体
正逆反应活化能的关系
等压反应Van’t Hoff 方程
可逆反应
Relationship?
正逆反应活化能的关系
温度对可逆反应速率的影响
可逆反应
温度对可逆反应速温度低 最佳温度 温度高
可逆放热反应的最佳反应温度
＝0
反应达到平衡时
可逆放热反应的最佳反应温度
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
求可逆放热反应
在不同反应条件下 的最佳反应温度
已知：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
解: (1) 混合气的组成为：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
（2） （3）
2.4 复合反应
反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到
例如：
（2）－（1）＝（3） 独立反应数为2
反应速率方程的确定方法
例如针对于此反应机理 化学计量系数为 2
反应速率方程的确定方法
实验测得不同时刻醋酸转化量如下表
反应速率方程的确定方法
解： 因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：
CA CAoekt
图解法
参数拟合法 图解法 参数拟合法
2.3 温度对反应速率的影响
2.6 多相催化与吸附
十分 重要
2.6 多相催化与吸附
单分子吸附
2.6 多相催化与吸附
双分子吸附
多分子吸附
2.6 多相催化与吸附
解离吸附
平衡时
2.6 多相催化与吸附
(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型)
qEaEd
2.6 多相催化与吸附
pA0 ,
A0
另外一种吸附等温式：
A可能大于 1
2.7 多相催化反应动力学
2.5 反应速率方程的变换与积分
解：
rBf(XB)
2.5 反应速率方程的变换与积分
独立反应数为M ＝
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.6 多相催化与吸附
催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、 改善反应选择性） 例如：
2.6 多相催化与吸附
反应物的吸附 多相催化反应 表面反应
产物的脱附 例如多相催化反应
1. 例如：反应
2.7 多相催化反应动力学
2.
速率控制 步骤并非 一成不变
其他各步近似认为达到平衡
2.7 多相催化反应动力学
反应速率由表面反应速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性
2.7 多相催化反应动力学
其中：
2.7 多相催化反应动力学
反应速率由A吸附净速率决定 其他各步达到平衡 活性位分率归一性
（1）＋（3）＝（2）
复合反应体系独立方程数的确定方法
复合反应的基本类型
各个反应独立进行，互相不影响 但变容反应过程 速率会受一定影响
A的反应速率 P的瞬时选择性：
复合反应的基本类型
CA S CA S
浓度高有利于反应级数大的反应
S与温度T无关 TS TS
温度升高有利于活化能大的反应
复合反应的基本类型
一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的
例题2.1
在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反 应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。
反应工程第二篇课件(天大)
化学反应动力学
2.1 化学反应速率此只式是并在非间反歇应反速应率系定统义中式的，
表达方式
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
AABB RR
rAV 1ddAn ,trBV 1d dBn ,trRV 1ddRnt
1. 反应速率恒为正值 2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此
瞬时选择性
综合选择性
综合收率
XA
Y S0XA SdXA
0
复合反应的基本类型
例如： 2 N O O 2 2 N 2 O N 2 O 4
连串反应中 各组分浓度 随时间变化
2.4.3 反应网络
实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应， 往往构成一个网络，因此称之为反应网络 例如：萘氧化反应
反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性 针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的 物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：
2.5 反应速率方程的变换与积分
反应过程中经常伴随着反应体积的变化， 对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.8 动力学参数的确定
2.8 动力学参数的确定
例题：2－9 ， 2－10
2.8 建立速率方程的步骤
（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程 （2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据 （3）根据实验数据对可能的速率方程进行筛选
和参数估值，确定合适的速率方程