X射线荧光光谱分析仪基础知识
X射线荧光光谱分析的基本原理

X射线荧光光谱分析的基本原理X射线荧光光谱分析(X-ray fluorescence spectroscopy, XRF)是一种常用的非破坏性分析方法,适用于几乎所有元素的测定,具有高精度、高灵敏度和多元素分析能力。
其基本原理可以概括为:当固体或液体样品受到高能X射线照射时,样品中的原子被激发或电离,并散射光子。
这些激发或电离后的原子会重新排列电子态,并产生X射线以释放能量。
这些释放的X射线称为荧光射线。
通过测量荧光射线的能量和强度,可以确定样品中的元素种类和含量。
X射线荧光光谱分析的基本组成分为两大部分:X射线源和荧光谱仪。
X射线源一般采用X射线管,它通过给电子加速并与靶材相互作用,产生高能的X射线。
靶材的选择根据分析需要来确定,常见的靶材有铜、铬、铁等。
荧光谱仪由X射线检测器、能谱仪和数据处理系统组成。
X射线检测器一般选择气体探测器或固体探测器,可以将荧光射线转化为电信号。
能谱仪用于测量荧光射线的能量,并将荧光射线的能谱图转换为电信号。
数据处理系统则对荧光信号进行处理和分析。
X射线荧光光谱分析的原理是基于X射线特性的相互作用。
当样品受到高能X射线照射时,X射线在物质中发生两种主要的相互作用:光电吸收和康普顿散射。
光电吸收是指X射线入射到样品中,被其中的原子内层电子吸收并产生光电子,从而使原子转变为激发态。
光电吸收的截面与元素的原子序数有关,轻元素的光电吸收截面较大,重元素的光电吸收截面较小。
当样品处于激发态时,它会以荧光射线的形式释放出能量。
康普顿散射是指X射线与样品中的自由电子相互作用,它会使一部分X射线的方向改变,而能量减少,从而散射出去。
康普顿散射的强度与X射线的能量和散射角度有关,散射角度越大,康普顿散射强度越大。
康普顿散射并不改变样品中元素的能级结构,因此并不产生荧光射线。
X射线荧光光谱分析仪利用荧光射线和康普顿散射的特性来进行元素的分析。
通常,荧光射线的能量和康普顿散射的能量是分开检测的。
第六章X射线荧光光谱分析(第3-4节)

晶体的分辨率就是它分开或辨别波长几乎相等 (接近)的两条谱线的能力,分辨率同时受到两个因 素的影响:角色散Δθ/Δλ,即两条波长差为Δλ光谱 线2θ角分开的程度,Δθ/Δλ越大分辨率越高;和发 散度即衍射线的2θ宽度,一般用衍射峰的半高宽 B(即衍射峰半高处的宽度)来表示,B越小,分辨率 越高。
角色散可从布拉格衍射公式的微分形式得到: 2dsinθ =n λ (6—32) 两边微分 2dcosθ ·dθ =n·dλ
第二节 X射线荧光光谱仪的类型和构造 6.2.1 X射线荧光光谱仪的类型 X射线荧光光谱仪有两种基本类型: 波长色散 能量色散
能量色散 色散型 X光管型 同步辐射加速器型
X射线荧 光光谱仪
非色散型
波长色散
平行束法单道扫描型 聚焦法多道型
1. 能量色散型X射线荧光光谱
能量色散是根据特征X射线光子的能量来鉴别 元素的。 激发源有:电子的和质子的 X射线的和放射性源 X射线源有用X光管和 同步辐射加速器。
图6—8是一个平行束法单道扫描型X射线荧光光谱
仪的示意图。
图6—8 平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪示意图
4)多道型: 多道型X射线荧光光谱仪基本上是相当 于许多单道型的光谱仪构成的,每个通道都有自己的狭 缝、晶体、探测器、计数记录器。每个通道固定测量一 个指定的元素,一般在制造时,按指定的分析元素,选 用最佳部件,并固定在相应分析元素的2θ 角度上,不必 再加调整。另外还有l~2个扫描道,用作定性扫描分析 和测量固定道不能测量的其它分析元素。这样就不必改 动固定道了。如果固定道的分析元素要改变,狭缝、晶 体和探测器可以重新调整。这种仪器适用于测量频率高、 样品量多和要求分析时间短的情况,通常用作固定分析 元素的样品分析,在生产上使用较多。 图6—9是一个聚焦法多道型X射线荧光光谱的示意 图。
x射线荧光光谱学

x射线荧光光谱学
X射线荧光光谱学是一种分析方法,利用高能量X射线或伽玛射线轰击材料时激发出的次级X射线进行物质成分分析和化学态研究。
X射线荧光光谱仪主要由激发源(X射线管)和探测系统构成,其原理是利用初级X射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子,使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究。
X射线荧光光谱仪可以分为波长色散型和能量色散型。
波长色散型X射线荧光光谱仪利用晶体对X射线的衍射作用,将不同波长的X射线分开,实现对不同元素的分析。
而能量色散型X射线荧光光谱仪则使用半导体探测器检测X射线的能量,通过不同的能量峰来识别不同的元素。
X射线荧光光谱法的优点包括:
1.分析速度快,可在几分钟内完成元素分析;
2.检出限较低,可以达到ppm级别;
3.分析精度高,误差较小;
4.可用于多种元素分析,包括轻元素和重元素;
5.无需标准样品即可进行定性分析。
在宝石鉴定、日常委托检测等领域,快速、无损的特点使其得到了广泛应用。
不过,该方法也存在一些局限性,例如对轻元素的分析较为困难、对非金属元素的灵敏度较低等。
X射线荧光光谱(XRF)分析

消除基体效应
基体效应会影响XRF的测 量结果,因此需要采取措 施消除基体效应,如稀释 样品或添加标准物质。
固体样品的制备
研磨
将固体样品研磨成细粉,以便进行XRF分析。
分选
将研磨后的样品进行分选,去除其中的杂质和粗 颗粒。
压片
将分选后的样品压制成型,以便进行XRF测量。
液体样品的制备
1 2
稀释
将液体样品进行稀释,以便进行XRF分析。
定性分析的方法
标样法
01
通过与已知标准样品的荧光光谱进行比较,确定样品中元素的
种类。
参考法
02
利用已知元素的标准光谱,通过匹配样品中释放的X射线荧光光
谱来识别元素。
特征谱线法
03
通过测量样品中特定元素的特征谱线,与标准谱线进行对比,
确定元素的存在。
定性分析的步骤
X射线照射
使用X射线源照射样品,激发 原子中的电子跃迁并释放出X 射线荧光光谱。
XRF和ICP-AES都是常用的元素分析方法,ICP-AES具有更高的灵敏度和更低 的检测限,适用于痕量元素分析,而XRF具有更广泛的应用范围和更简便的操 作。
XRF与EDS的比较
XRF和EDS都是用于表面元素分析的方法,EDS具有更高的空间分辨率,适用于 微区分析,而XRF具有更广泛的元素覆盖范围和更简便的操作。
XRF分析的局限性
01
元素检测限较高
对于某些低浓度元素,XRF的检 测限相对较高,可能无法满足某 些应用领域的精度要求。
02
定量分析准确性有 限
由于XRF分析基于相对强度测量, 因此对于不同样品基质中相同元 素的定量分析可能存在偏差。
03
对非金属元素分析 能力有限
X射线荧光光谱分析技术介绍之一(理论)

如:Fe K 1
K series L series
特征谱线
谱线的相对强度
谱线 K1 K2 K1,2 K
相对强度 100 50 150 20
谱线 L1 L 1 L 2 L 3
相对强度 100 75 30 5
X射线的性质
All these effects occur at the same time!
X射线荧光光谱分析技术
一、基础理论 二、仪器的结构与分析条件的选择 三、定量分析方法和基体效应校正 四、SPECTRAplus 软件介绍
一、基础理论
X射线的产生
连续谱线 特征谱线
X射线的性质
吸收 散射 衍射
电磁辐射
能量范围 [keV] < 10-7 < 10-3 < 10-3 0.0017 - 0.0033 0.0033 - 0.1 0.11 - 100 10 - 5000 波长范围 cm to km mm to cm mm to mm 380 to 750 nm 10 to 380 nm 0.01 to 11.3 nm 0.0002 to 0.12 nm 电磁辐射类型 无线电波 微波 红外 可见光 紫外 X-rays,X 射线 γ 射线
SRS 3000 20 - 60 kV 5 - 100 mA
1 kW
Optimum settings are predefined in SPECTRAplus !!!
S4 EXPLORER
( > Mn ) ( K - Cr ) ( Si - Cl ) ( Be - Cl )
50 kV 40 kV 30 kV 20 kV
Graphite LiF 100
Compton
第六章X射线荧光光谱分析

利用X射线荧光光谱的衍射效应,研究材料的晶体结构、晶格常数Байду номын сангаас。
晶体结构分析
通过测量X射线荧光光谱的激发和发射特性,了解非晶态材料的结构特点。
非晶态结构分析
利用X射线荧光光谱的表面敏感性,研究材料表面和界面的组成、结构等。
表面与界面分析
1
2
3
通过分析X射线荧光光谱的特征参数,了解材料的硬度、密度、弹性模量等物理性能。
仪器条件优化
针对水体中污染物的种类和浓度范围,优化X射线荧光光谱仪的激发条件,如激发电压、电流、滤光片等,以提高检测的灵敏度和分辨率。
定性和定量分析
通过测量样品的X射线荧光光谱图,结合标准谱图库进行定性分析,确定污染物的种类。根据谱图中特征峰的强度与浓度之间的关系,建立定量分析方法,计算污染物的浓度。
物理性能评价
根据X射线荧光光谱的测量结果,评估材料的耐腐蚀性、氧化性、还原性等化学性能。
化学性能评价
结合X射线荧光光谱分析和力学测试数据,综合评价材料的强度、韧性、疲劳寿命等机械性能。
机械性能评价
07
CHAPTER
X射线荧光光谱分析在环境科学中应用
样品制备
采集大气颗粒物样品,经过干燥、研磨等处理,制备成适合X射线荧光光谱分析的样品。
定量分析方法及应用举例
01
02
03
3. 以元素浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标,绘制工作曲线。
4. 测量未知样品的荧光强度,从工作曲线上查出对应的元素浓度。
原理:内标法是一种校正实验条件变化的方法,通过测量待测元素和内标元素的荧光强度比值,消除实验条件变化对测量结果的影响。内标元素应与待测元素具有相似的荧光性质,且在样品中含量相对稳定。
X射线荧光光谱仪的基本原理及应用

所有元素的最大计数率不超过 20000 计数/秒,仪器灵敏度差
高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱),能量色散分辨率优于波长色散 中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱),分辨率相同 低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光谱),能量色散分辨率不如波长散射
3.2 定性与定量分析——半定量分析
半定量分析样品过程:
o 对未知样进行全程扫描 o 对扫描谱图进行Search and Match(包括谱峰的识别, 背景扣除,谱峰净强度计算,谱峰的匹配) o 输入未知样的有关信息 (金属或氧化物;液体,粉末压 片或熔融片;已知浓度组分的输入;是否归一) o 进行半定量分析
光电吸收,非相干散射,气体电离 和产生闪光等现象,以一定的能量 和动量为特征;
E=h , =c /
微粒性
能量、电离、光电吸 收、非相干散射
能量色散X荧光分析
能量单位:eV
同一切微观粒子一样,X射线也具有波动和微粒的 双重性;无论是测量能量还是波长,都可以实现对相应 元素的分析,其效果是一样的。
在停机状态时使用,保护光管免受粉尘污染,还可避免检 1000um Pb 测器的消耗。
2.3 准直器
准直器由一组薄片组成,目的是使从样品发出的X射线以平行 光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小,越容易形成平 行光,产生的谱线峰形也更锐利,更容易与附近的谱线区分。
准直器以薄片间距来分类
薄片间距
4
一、基础理论与知识
X射Байду номын сангаас荧光的产生
碰撞
内层电子跃迁↑
空位
X射线荧光
外层电子跃迁↓
一、基础理论与知识
X射线荧光分析的分类
X射线荧光光谱分析仪ppt课件PPT

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用途
X射线荧光光谱分析仪广泛应用于地质、冶金、石油、化工、 农业、医药、环境等领域,可对各种材料进行元素分析和化 学成分分析,如金属、非金属、矿物、环境样品等。
优缺点分析
优点
X射线荧光光谱分析仪具有快速、准确、非破坏性、多元素同时测定等优点。同 时,该仪器操作简便,可对各种材料进行无损检测,适用于现场分析和大量样品 分析。
食品安全
用于检测食品中的添加剂、农 药残留等。
考古学
用于鉴定文物年代和成分。
生物医学
用于研究生物组织、药物成分 等。
未来发展方向与挑战
智能化与自动化
提高分析仪器的智能化和自动 化水平,减少人为操作误差。
多元素同时分析
发展多元素同时测量的技术, 提高分析效率。
降低成本与维护
降低仪器成本和维护成本,提 高普及率和应用范围。
信号放大器用于放大测量系统输出的 信号,多道分析器用于将信号分道, 计算机和相关软件则用于处理和分析 数据,并输出结果。
数据处理系统通常包括信号放大器、 多道分析器、计算机和相关软件等部 件。
03 X射线荧光光谱分析仪的 应用
元素分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够准确测定样品中各元素的含量,广泛应用于地质、环保、化工等领域。
环境样品分析
总结词
X射线荧光光谱分析仪能够用于环境样品中污染物的快速检测和定量分析。
详细描述
环境样品中的污染物通常以痕量或超痕量水平存在,X射线荧光光谱分析仪具有高灵敏度和低检测限 的特点,能够准确测定这些污染物元素的含量,为环境监测和污染治理提供有力支持。
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连续谱和特征谱
莫塞莱定律
阳极靶材不同产生的特征X射线不同。
为常数,均为特性系数随K,L,M,N等谱系而定。
所以通过测定X射线的能量和波长即可获知其为何种元素,识别物质组成。
特征谱线 L壳层 K壳层
Lα2
Lα1
Lβ1
Kβ
K:p→s L:p→s, s→p, d→p,
电磁波谱
X射 线
X射线的产生
X射线管结构
X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速,且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。 X射产生的条件: 产生并发射自由电子(加热钨灯丝)。 在真空中迫使自由电子朝一定方向高速运动(加一很高的管电压)。 在高速电子流的运动路程上设置一障碍物(阳极靶),使高速运动的电子突然受阻。
ML K
连续谱和特征谱
X特征谱Kα
当高速电子能量足够大时, 阳极中处于基态的K层电子被击出, 原子系统能量由基态升到K激发态, 高能级电子向K层空位填充时长生K 系辐射。L层电子填充空位时,产生 Kα 系辐射;M层电子填充空位时产 生Kβ辐射。
所以当电压不断提高至超过临界电压时,在某些固定的波长位置,形成远高于连续谱强度的 强度峰——特征峰。
荧光产额
一般而言随原子序数的增加,荧光产额显著上升,对轻元素,荧光产额很低,这也是利用XRF 分析轻元素比较困难的原因。
元素 C
不同元素的K系荧光产额
O
Na
Si
K
Ti
Fe Mo Ag Ba
ωK 0.0025 0.0085 0.024 0.047 0.138 0.219 0.347 0.764 0.83 0.901
因散射构成待测元素的背景,对元素的测定特别是痕量元素的测定带来不利的影响,然而利用散 射线作为内标,则可以校正基体的吸收效应和非均匀效应,因此研究X射线在物质中的散射现象是十 分重要的。
荧光产额
荧光产额是指内层中的电子因受X射线照射所产生的空位被外层电子填充辐射出X射线荧光的
分数几率。
针对特定的电子层而言的,例如ω k是K系的荧光产额,与俄歇电子激发是一种相互竞争的关系。
目录
X射线物理学基础 探测器 X射线荧光光谱仪结构原理 定性定量分析
X射线物理学基础
X射线本质及产生 连续谱和特征谱 X射线与物质之间的作用
X射线本质
由于未知这种射线的本质,将它成为X射线。是一种波长极短、能量很大的电磁波,波长范为 0.001~10纳米,能量为124~0.124kev。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现,故又称伦琴射 线。
K系线的形成时P轨道电子跃迁至S轨道形成 L系线的形成时是由p→s, s→p, d→p电子跃迁形成
X射线与物质的相互作用
X射线
散射X射线
相干的
物质中的电子在X射线电场的作用下,产生强迫振动,这样每个电子在各 个方向产生与入射X射线同频率的电磁波,新的散射波之间发生的干涉现 象称为相干散射。
非相干的+反冲电子=康普顿效应
L吸收边 K吸收边
K为分段函数
随着X射线能量增加, 波长变短质量吸收系 数先是逐渐降低,之 后到某一能量附近突 然增大,这个突变点 的能量称为吸收边。 K吸收边是入射光的 能量能够使K层电子 产生空穴的最低能量 值。
第二部分 能量探测器
能量探测器
X射线探测器是检测X射线光子的装置,并能把它的能量按照光子振幅比例来转化为具有电子 能量的脉冲。
透射X射线,强度衰减Ix
Ix I 0 exp(L)
热能
能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。 驰豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。当较外 层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸 收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,亦 称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的次级光电子称为俄 歇电子。它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。当较 外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收, 而是以辐射形式放出,便产生X射线荧光。
连续谱和特征普
能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时,电子失去 动能,其中部分以光子的形式辐射,碰撞一次生成一个 能量为hv的光子,一个电子可以发生多次碰撞,每次碰 撞产生的能量越来越小,即波长越来越长。因其为大量 随机变化的,所以不是固定值而是连续变化的。
X射线产生波长是固定的吗?
连续谱的强度: 无损转化→短波限
质量吸收系数
t 当一束X射线通过物质后,由于散射和吸收的作
用使其透射方向上的强度衰减,衰减的过程与所经过 物质中的距离t和物质的线吸收系数μ成正比。
同种物质对不同波长的射线系数是不一样的,比 如:Pb是很好的用来挡射线的物质,但是对于铜Ka来 说,Fe的吸收比Pb更强。
I0:入射光初始强度 I:经过物体后的出射强度 μ: 线吸收系数(包含光电吸收和散射吸收) μm: 质量吸收系数 ρ: 样品密度 L: 射线在样品中的辐射距离
光电子
光电效应
荧光X射线 俄歇电子
当能量不是特别高的X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞 时,电子获得部分动能成为反冲电子,使得散射光子的能量低于入射光 子能量。X射线光子离开了原来的方向,相另外的方向发射。它会增加连 续背景,原子序数越低,康普顿散射作用越强,因此轻基体会产生较强 的康普顿散射峰,甚至会掩盖待测元素的有用信息。
由于质量系数系数可查,所以应用更常见,
吸收边
质量吸收(衰减)系数与波长存在如下图关系:
L层亚层更多,表现的吸收 跃迁也较多。 不同物质对同种波长吸收不同, 同种物质对不同波长的吸收也 不同,如Fe对CuKa的吸收是 非常强的。 应用:滤光片的作用;靶材选择。 为使其特征谱不被样品强烈吸收, 选择产生的偏离样品特征射线波 长的靶材。
在该PN结加反向偏置场, n型硅全耗尽,内部形成平行表面的电场.耗尽层电离辐射产生的 电 子受电场力作用,向极低电容的收集阳极“漂 移”,形成计数电流,如果激发1个电子空穴 对所需能 量为 w,入射 X射线能量为E ,那么生 成的电子数目N为E/w。
与传统的 Si(Li)探测器相比, SDD 探测器的输出电容小。因此,它具有高能量分辨率、高量子 效率、高信 噪比以及计数率动态范围高等优点。SDD 探测器被广泛地应用在 X 射线荧光光谱、空 间 X 射线探 测等领域。