_管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用

2009年第28卷增刊CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·419·

化工进展

管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器的应用

应卫勇，张海涛，马宏方，房鼎业

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

摘要：由煤制合成气经合成甲醇制燃料和化工产品的技术路线是煤洁净高效利用的方向之一。根据甲醇合成反应的特点，将管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器应用于甲醇生产中，单塔45万吨/年甲醇合成反应器已设计，单塔30～35万吨/年甲醇合成反应器已投入使用。双塔并联50万吨/年甲醇合成反应技术已经投入使用，工业生产情况表明：甲醇合成反应器结构合理，催化剂装卸方便，催化床温度调节简单，床层热点至出口温差小，回收高位热能、副产蒸汽。正在开展“十一五”国家科技支撑计划课题180万吨/年甲醇合成反应器的研究。

关键词：甲醇合成；反应器；工程应用

我国的能源特点是“少油、有气、多煤”，以煤为主。以煤为原料制合成气合成甲醇，甲醇可作为醇醚燃料，可用于生产系列化工产品，特别是用于生产甲醛、乙酸、乙烯、丙烯。因此，以煤为原料经甲醇制燃料、化工产品的技术路线是煤洁净利用、多联产的有效途径[1]。

甲醇合成反应器是甲醇生产的关键设备。华东理工大学30年来一直致力于甲醇反应器的研制开发，先后承担了国家科技攻关课题“低压甲醇合成反应器”和科技支撑计划课题“气冷-水冷串联式甲醇合成反应器”等，形成了用于甲醇合成的催化反应器的系列专利。

工业生产情况表明：华东理工大学开发的甲醇合成系列反应器结构合理，催化剂装卸方便；催化床温度调节简单，床层温度平稳；催化剂使用寿命长，可达3年；回收高位能热量，副产蒸汽1.1吨/吨甲醇；甲醇产品质量好。

2005～2007年间，根据已收到的效益证明，6家企业生产甲醇271.90万吨；新增产值860 552万元；新增利润117 117万元，新增税收960 33万元，取得了巨大的经济效益。甲醇合成反应器国产化，提高了我国甲醇生产技术水平。在上海研究开发的甲醇合成反应器技术用于全国，尤其是用于西部地区的开发，更具有显著的社会效益。

从2008年以来，华东理工大学继续将以管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器为核心的双塔并联式甲醇合成工艺应用于甲醇生产中。2008年4月河南永煤集团龙宇煤化工一期年产50万吨甲醇项目顺利投产。

1 2008年应用情况

2008年前，管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器已经转让给二十多个企业实施：包括兖矿鲁化（100 kt/a）、华鲁恒升（200 kt/a）、浙江巨化（100 kt/a）、兖矿国泰（240 kt/a）、兖矿国宏（500 kt/a）、兖矿国际（200 kt/a）、山西丹峰（100 kt/a）、新疆克拉玛依（200 kt/a）、南京惠生（300 kt/a）、宁夏煤业（250 kt/a）、河南永城（500 kt/a）、河南平安（200 kt/a）、甘肃牛家峡（100 kt/a）、安徽临淮（200 kt/a）、陕西神木（400 kt/a）、山东凤凰（360 kt/a）、哈尔滨气化（300 kt/a）、新疆天富（200 kt/a）、江苏索普（540 kt/a）、宁波万华（200 kt/a）等。

2008年，管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器在以下单位得到应用。

企业甲醇规模/kt·a－1工艺路线投产运行兰州蓝星化工有限公司200 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造综能协鑫煤化工有限公司300 U-Gas煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计久泰能源科技有限公司600 固定床制气、NHD净化、低压合成、三塔精馏设备安装山西省焦炭集团200 以焦炉气为原料气，转化、低压合成、三塔精馏详细设计延长石油集团兴化300 多元料浆煤气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造重庆万盛300 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造新能凤凰能源有限公司360 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏设备制造云天化股份有限公司260 水煤浆气化、低温甲醇洗净化、低压合成、三塔精馏详细设计

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2 双塔并联式甲醇合成反应器技术

2.1双塔并联式甲醇合成反应技术的运行情况

双塔并联式甲醇合成反应技术首先应用于山东滕州兖矿国泰化工有限公司，当年生产甲醇23.4万吨，为设计负荷的100%；2007年度生产甲醇29.5万吨，为设计负荷的123%；2008年生产甲醇30万吨，为设计负荷的125%；甲醇反应器使用3年来均超过设计负荷，甲醇合成双塔并联操作弹性大，系统阻力小。甲醇产品除需符合国家标准（GB—338—2004）外，其中乙醇含量≤50 μg/L，完全满足国内外厂家生产乙酸的要求。采用双塔并联式甲醇合成反应技术的催化剂使用寿命达3年，生产强度大于1万吨精甲醇/m3催化剂；时空产率大于0.8 t/（m3·hr）；双塔并联式甲醇合成反应技术能量利用合理，3年中平均副产中压蒸汽1.4吨/吨甲醇以上，除满足甲醇精馏再沸器加热外，还有富裕蒸汽送入蒸汽管网。

河南永煤集团龙宇煤化工一期年产50万吨甲醇项目双塔并联式甲醇合成反应技术，于2008年4月投产顺利投产。煤制气采用SHELL粉煤气化技术，实际稳定运行时间最长达2个月。反应器单塔直径φ3800 mm，列管管长7000 mm，催化剂采用托普索公司的MK-121型甲醇合成催化剂，装填量为57.33吨（单塔），其中绝热层高度为426 mm（还原前）。由于造气气量不足，目前最大生产负荷达到产能的75%～85%。从龙宇煤化工双塔并联式甲醇合成工艺运行的数据可以看出：双塔并联运行压力相同，利用压差形成合成气自然分布的状态，合成塔压降小；由于两塔共用一个汽包，所以两塔温度控制需要特别关注，由运行数据可以看出，虽然两塔进口温度相差5℃（可能是仪表问题），但出口温度仅相差1℃，表明双塔并联采用一个汽包完全可以满足生产需求。

2.2双塔并联式甲醇合成反应技术的特点

（1）通过建立以“管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器”为基础的双塔并联流程，大大增强了生产强度，满足了大型化甲醇生产的要求。同时双塔并联流程通过两个反应器的床层阻力自然均布原料气，降低了合成塔床层压降，节约了循环机压缩功。

（2）双塔并联式甲醇合成反应技术建立了催化床轴向、径向温度分布、浓度分布的二维数学模型，开发了甲醇合成反应器模拟设计软件，优化设计了甲醇合成反应器，反应器床层内温度平稳，床层热点到床层出口温度变化很小。

（3）硫能使铜基催化剂永久中毒，所以在甲醇合成生产中一般要求新鲜气中的总硫含量(H2S+COS)≤0.1×10－6。为此，双塔并联式甲醇合成反应技术在甲醇净化系统采用2台精脱硫槽串联运行的方式，切实做到新鲜气中总硫含量低于催化剂要求标准。

（4）为保证合成塔维持一个稳定、正常的压差，在催化剂装塔之前，用筛子进行严格过筛，装填完毕之后，再进行彻底吹除，尽量去除粉尘。装填前，制定严格的装填方案，避免在以后的生产过程中出现“偏流”现象。由于事先制定了较为完善、可行的升温还原方案，并对还原用气成分、空速等关键指标提出了具体要求，从而使整个升温还原过程进展比较顺利，还原进度控制得相对较好，没有异常情况出现，特别是整个出水过程均匀、流畅、稳定，且温度易于控制，催化剂还原比较彻底。

（5）在实际生产过程中对双塔并联式甲醇合成反应技术的操作参数进行了优化：定期进行在线煮蜡；优化了合成塔内部的反应条件；通过调节水冷器的温度、分离器的液位、系统压力、空速、催化剂热点温度等措施，抑制了烷烃、醚类、高级醇及其它杂质的生成，使粗醇中副产物大大降低，为生产用于乙酸原料的高质量甲醇提供了保证。

3 单塔45万吨/年甲醇合成反应器

鄂尔多斯市国泰化工有限公司拟在内蒙古鄂尔多斯市杭锦旗能源煤化工基地建设年产45万吨甲醇生产装置。生产装置由惠生上海化工工程有限公司进行基础工程设计和详细工程设计。甲醇生产装置中甲醇合成反应器采用华东理工大学“管壳外冷-绝热复合式固定床催化反应器”专利技术。现已处于详细设计阶段。

年产45万吨甲醇合成反应器采用一台管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器，反应器内径φ4200 mm，管长9000 mm，装填催化剂66.85 m3。反应器操作压力5.3 MPaG，新鲜气组成为（摩尔分数，%）H2 67.92、CO 28.82、CO2 2.95、CH4+N2+Ar 0.32，总S＜0.1 μg/L，新鲜气流量133 812.7 m3/h。甲醇合成模拟计算结果见表1，表1列出了入塔气组成、出塔气组成、粗甲醇组成。甲醇合成反应器数学模型及有关模拟计算方法，参考有关文献[2]。

从表1可以看出，出塔气中甲醇含量为7.74%

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（摩尔分数）（这时循环比为4），循环量较少，循环压缩功减少。粗甲醇中甲醇浓度95.24%（质量分数），甲醇净流量59.47 t/h，日产甲醇为1427 t/d，达到年产45万吨甲醇规模。

表1入塔气、出塔气、粗甲醇摩尔分数

入塔气出塔气粗甲醇

组分

总量/(Nm3·h)－1含量/%总量/(Nm3·h)－1含量/%总量/(Nm3·h)－1含量/%

H2519 934.10 78.33 432 985.30 74.60 0.81 0.00

CO 74 902.13 11.28 36 784.39 6.34 16.09 0.03

CO215 647.18 2.36 12 076.06 2.08 82.20 0.13

CH4 4071.65

0.61

4071.65

0.70

0.21 0.00 N238 689.23 5.83 38 689.23 6.67 0.94 0.00

Ar 7172.73

1.08

7172.73

1.24

0.00

0.00 CH3OH 3232.74 0.49 44 921.61 7.74 594 72.18 95.24（质量分数）

H2O 162.92 0.02 3734.04 0.64 2868.88 4.59

合计663 812.60 100.00 580 434.90 100.00 62 441.30 100.00

t/℃221.8252.540

P/MPaG 5.3 4.90.4

4 100万吨/年以上甲醇合成反应器

华东理工大学承担了“十一五”国家科技支撑计划课题“大型气冷-水冷串联式甲醇合成反应器”（编号2006BAE02B02），进行年产100万吨串联式甲醇合成反应器的开发和设计，开展180万吨/年甲醇合成反应器技术分析。

100万吨/年以上甲醇合成反应器采用气冷-水冷串联式甲醇合成工艺，见图1[3]。新鲜气在压缩机内加压与循环气混合，混合气经换热器与出气冷式反应器的气体换热，然后进入气冷式反应器冷管内升温后出气冷式反应器，进入水冷式反应器。在

图1 气冷－水冷串联系统流程图

1—水冷式反应器；2—气冷式反应器；3—换热器；4—冷凝器；

5—甲醇分离器；6—闪蒸槽；7—压缩机水冷式反应器内，催化剂作用下，CO、CO2加氢合成甲醇，反应热传给壳程的沸腾水，产生蒸汽进入汽包。出水冷式反应器的气体进入气冷式反应器的催化床，CO、CO2和H2进一步反应合成甲醇，然后离开气冷反应器，经换热器换热后去水冷却器。冷凝后的粗甲醇经甲醇分离器分离，粗甲醇去精馏，未反应的气体一小部分放空，大部分气体进入循环压缩机加压后返回合成系统。

华东理工大学从以下方面开展了超大型甲醇合成反应器研究。

（1）对8.0 MPa下含甲醇混合气体物系性质进行了研究，获得了加压下混合气体热容的计算方法、较高压力下甲醇合成反应平衡常数计算方法、较高压力下混合气体中各给分逸度的计算方法以及较高压力下混合气体的黏度和导热系数的计算方法。为反应器设计提供可靠的物性数据。

（2）在固定床反应器中，在消除内外扩散影响的情况下，研究不同压力、温度等操作条件对反应的影响，获得国产催化剂本征动力学方程；在无梯度反应器中，采用工业粒度国产催化剂，研究不同压力、温度等操作条件对反应的影响，获得国产催化剂宏观动力学方程。

（3）在生产规模为100万吨/年的串联式甲醇合成反应器条件下，对甲醇生产中的操作条件对甲醇合成反应的影响情况进行了模拟计算和分析。

（4）对年产100万吨大型气冷-水冷串联式甲

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醇合成反应器串联方式、催化床优化结构进行研究，结果表明，在保证产能的情况下，为了使串联式反应器中的温度分布最优的同时，减小生产及投资成本，气冷式反应器的管长不应太长或太短。

（5）催化剂还原要贯彻“三低、三稳、三不”的原则。“三低”为低温出水，低温还原，还原后有一个低负荷生产期；“三稳”为提温稳，补氢稳，出水稳；“三不”为提氢浓度与提温不同时进行，水分不带入塔内，高温出水时间不能太长。

（6）对不同催化剂使用时期进行模拟计算。从反应初期、中期和后期的数据可以看出，在催化剂使用前期，催化活性比较好，此时所采用的操作压力较低，水冷式反应器的沸腾水温度也较低，入塔气中CO和CO2浓度也较高。随催化剂使用时间的增加，催化剂的活性会慢慢降低，此时需要增加循环气量，降低入塔气中CO和CO2浓度，减轻催化剂的负荷。为保证产量，需要提高水冷式反应器的沸腾水温度、提高操作压力等手段来增大生成甲醇的反应速率。

（7）应用CO、CO2加氢合成甲醇反应双速率动力学方程，以甲醇和CO2为关键组分，建立了气冷-水冷串联式大型甲醇合成反应器一维拟均相数学模型，编写了反应器设计软件。

（8）采用过程系统的优化方法编写甲醇合成系统模拟软件，获得合成圈的物料、热量衡算表及各节点物性数据，为反应器的设计和合成圈的设备提供基础设计工艺包。

受中国石化集团宁波工程有限公司的委托，对年产180万吨串联式甲醇合成反应器进行模拟计算，计算结果见表2。

表2年产180万吨甲醇合成反应器计算结果

组分新鲜气摩尔组成/% 水冷式反应器入口摩尔组成/%水冷式反应器出口摩尔组成/%气冷式反应器出口摩尔组成/% 粗甲醇质量组成/%

H2 67.81 76.28 70.79 69.05 0.00

CO 28.42 11.05 3.80 2.07 0.02

CO2 2.99 1.89 1.61 1.29 0.21 CH40.13 1.86 2.24 2.34 0.00 N2 0.62 8.66 10.42 10.90 0.00

Ar

0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 CH3OH 0.03 0.25 10.47 13.25 95.24

H2O 0.00 0.01 0.68 1.11 4.52

合计100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 t/℃40 223.7 252.5 198.3 40 P/MPa 5.3 7.9 7.7 7.5 0.4

5结论

以“管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器”为基础的双塔并联式甲醇合成反应技术在兖矿国泰化工有限公司24万吨/年甲醇装置上成功应用，已经平稳运行了4年，生产能力超过设计负荷125%。同时该技术也在河南永煤集团龙宇煤化工50万吨/年甲醇装置上成功应用。

采用一台45万吨/年“管壳外冷-绝热复合式甲醇合成反应器”也已经在内蒙古鄂尔多斯市杭锦旗能源煤化工基地开始设计。

华东理工大学承担了“十一五”国家科技支撑计划课题，已经完成了气冷-水冷串联式大型甲醇合成反应器的研究，并已形成180万吨/年甲醇合成反应装置设计工艺包，为实现甲醇合成反应器国产化提供有力的保证。

参考文献

[1] 应卫勇，曹发海，房鼎业. 碳一化工主要产品生产技术[M]. 北京：

化学工业出版社，2004.

[2] 应卫勇，房鼎业，朱炳辰等. 大型甲醇合成反应器模拟设计[J]. 华

东理工大学学报，2000，26(1)：5-9.

[3] 马宏方，应卫勇，房鼎业. 气冷-水冷串联式大型甲醇合成反应器性

能模拟[J]. 华东理工大学学报，2008，34(2)：149-153.

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联系人：张海青。E–mail zht@https://www.360docs.net/doc/228202839.html,。