第三章 稳态测量方法
电化学测试技术-Part3-2011
极化的种类及特点各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律G H各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律浓差极化电化学极化欧姆极化不可逆电极的阴极极化曲线稳态测试方法稳态测试方法实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
稳态测试的注意事项稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理23稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理-0.30.355稳态测量数据的处理Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi，可计算交换电流密度稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理强制对流技术旋转电极装置示意图旋转圆盘电极忽略，转速太快，会发生湍流。
要求转速在1~2×10旋转圆盘电极结构示意图旋转圆盘电极由于溶液具有黏性，圆盘电极的旋转带动附近的溶液发向外流动；向切向流动；电极附近溶液向外流动使得电极中心区溶液的压力下速度向中心流动。
旋转圆盘的柱坐标38旋转圆盘电极流速的矢量表示旋转圆盘电极旋转圆盘电极旋转圆盘电极使用的注意事项太近会引起湍流，太远会增大溶液的欧姆压降。
43旋转圆盘电极使用的注意事项辅助电极最好也做成圆盘，而且其表面应与旋转圆盘电极的表面平行，辅助电极放置的位置，在不干扰流体动力学性质的前提下，尽可能靠近旋转圆盘电极的表面。
检验旋转圆盘电极性能好坏可通过已成熟的体系检验，测得的i d ~ω1/2关系应该是一条通过原点的直线。
旋转圆盘电极旋转环盘电极旋转环盘电极结构示意图旋转环盘电极稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用实验得到的线性电流半对数极化曲线稳态极化曲线的应用50稳态极化曲线的应用不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线图(a)和(b)比较直观地说明了该电池在不同操作温度下的放电性能。
物理实验技术中的稳态与非稳态测试
物理实验技术中的稳态与非稳态测试概述：物理实验技术中的稳态与非稳态测试是科学研究中的重要环节。
通过对实验稳定性的测试，可以获得可靠的实验数据，使科学研究结果更加准确和可信。
本文将从稳态测试的概念、稳态测试的方法以及非稳态测试的重要性和应用等方面进行阐述。
稳态测试的概念：稳态测试是指在物理实验中，通过对实验条件的控制和调整，使实验系统达到一个相对稳定的状态，进行实验数据的采集和测量。
稳态测试要求实验系统的各种参数在一定时间范围内保持相对稳定的状态，以确保实验的可重现性和可靠性。
常见的稳态测试方法包括温度稳态测试、压力稳态测试、电流稳态测试等。
温度稳态测试是通过控制和调整实验系统的温度，使其达到一个相对稳定的状态，以确保实验结果的准确性。
压力稳态测试是通过控制和调整实验系统的压力，使其达到一个相对稳定的状态，以确保实验结果的可靠性。
电流稳态测试是通过控制和调整实验系统的电流，使其达到一个相对稳定的状态，以确保实验结果的可重复性。
稳态测试的方法：稳态测试的方法有多种，其中常用的方法包括恒温法、恒压法和恒流法等。
恒温法是通过调节实验系统的温度，使其维持在一个恒定的数值范围内进行实验。
恒压法是通过调节实验系统的压力，使其维持在一个恒定的数值范围内进行实验。
恒流法是通过调节实验系统的电流，使其维持在一个恒定的数值范围内进行实验。
稳态测试的方法选择应根据实验的具体情况和要求进行，不同的实验系统可能需要采用不同的稳态测试方法。
在稳态测试过程中，需要对实验系统的参数进行实时监测和调整，确保实验结果的准确性和可靠性。
非稳态测试的重要性和应用：与稳态测试相对应的是非稳态测试，指的是在物理实验中，实验系统处于不稳定状态下进行测试和观测。
非稳态测试在某些情况下可能更为适用，并且能够提供更多的信息。
非稳态测试常见的应用领域包括动力学研究、材料研究和生物医学研究等。
在动力学研究中，非稳态测试可以用于对反应速率和化学动力学等进行测量和分析。
第三章 稳态研究方法
搅拌溶液对电流密度的影响
电极材料及表面状态对反应速 率的影响
不改变电流密度 有显著的影响
i ∝ 搅拌速度
无影响
改变界面电势分布对反应速率 的影响
有影响
无影响
反应速率的温度系数
一般比较高(活化能高)
较低，2%／℃
电极真实表面积对反应速率的 反应速率与电极的真实表 反应速率正比于表观面积，与
影响
面积成正比
真实表面积无关
电化学测量技术
34
（3）欧姆极化ηR
¾影响因素
ηR = −iRL
① 溶液的电导率；
② 浓度———影响电导率；
③ 温度（主要对弱电解质），影响扩散过程和离子导电过程。 ④ 电极间距 ¾特点 ① 跟随性；
② ηR与i成正比。
电化学测量技术
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三、控制电流法与控制电位法(稳态测量)
控制电流（电位）法：控制流经研究电极的电流（研究 电极的电位），按人为规律发生变化，同时测量极化电位 （电流）的方法。
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区
稳态测试方法
极化的种类及特点浓差极化电化学极化欧姆极化不可逆电极的阴极极化曲线稳态测试方法稳态测试方法实质：就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
稳态测试的注意事项为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。
稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理14Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数α和β，将阴极、阳极，可计算交换电流密度极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用实验得到的线性电流半对数极化曲线稳态极化曲线的应用24稳态极化曲线的应用不同温度下燃料电池的电压和功率密度对电流密度曲线图(a)和(b)比较直观地说明了该电池在不同操作温度下的放电性能。
(a)与(b)的区别在于使用了不同的电极催化剂。
从图中可以看出，(a)的开路电压较高，而(b)在较低温度下具有较好的性能，在较大的极化下(电池电压低于0.2V 时)，几乎都会出现极限扩散电流，说明在此情况下，传质过程称为制约电池性能的主要因素。
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用含有不同金属离子的阴极极化曲线，10mV/s，55ºC合金电沉积时进行各金属离子的阴极极化扫描，扫描范围-0.9V -1.0V时，出现Sn的还原电流峰；但Co盐体系在析氢之前不出现电流峰体系能实现Sn和Co的共沉积。
稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用B: 致钝电流致钝电位C: 维钝电位D: 超钝电位CD:钝电流稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用稳态极化曲线的应用合金在NaCl溶液中的阳极极化曲线。
Ni-W(44.8%)非晶合金的腐蚀电势晶态合金相比发生了正移，而且其钝化区间比Ni-W晶态合金明显，这非晶态合金在NaCl溶液中发生钝化，其耐蚀性能较Ni-W相比有明显的改善。
稳态测试方法
稳态极化曲线的应用
左图为某腐蚀电化学体系的阴极和阳 极实验半对数极化曲线，已知电化学 反应转移的电子数n=1，计算其腐蚀电 流及传递系数。 由极化曲线的直线部分即Tafel直线的 斜率可得ba=120mV, bc=120mV。
n 1
Байду номын сангаас
2.3RT nF 0.5 bc
实验得到的线性电流半对数极化曲线
5
不可逆电极的阴极极化曲线
6
1
稳态测试方法
稳态测试方法：在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法 恒电势稳态测量：
在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极 系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。需特别注意的是，这里所 谓的恒电位法并不只是把电极电位控制在某一电位值不变，而是指控制电极 电位按照一定的规律变化。 电位变化的方式：静电位和动电位 静电位：可以是逐点，也可以是阶梯。由于每个电位下有一段恒定的时间， 系统能更好的达到稳态，但在阶跃的瞬间，由于双电层的存在而产生较大的 充电电流。 动电位：连续地以恒定的速度扫描。为保证电化学系统达到稳态，必须控制 较低的电位扫描速度 (金属腐蚀的稳态极化曲线的扫描速度一般为20-60 mV/min)，但不能太慢，太慢所需时间较长，从测量开始到结束，工作电极 的表面状态变化可能很大。判别的方式是以更慢的扫描速度测得的极化曲线 与原先测得的没有显著差别，即可认为是在稳态下测得的。
稳态
在指定的时间范围内，如果电化学系统的参量(如电极电位、电流密度、电极 界面附近液层中粒子的浓度分布、电极界面状态等)变化甚微或基本不变，这 种状态称为电化学稳态。 a.稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个特例。稳态时电极反应仍以一 定的速度进行，只不过是各变量(电流、电压)不随时间变化而已，而电极体 系处于平衡态时，净反应速度为零。
稳态法
Q t
。
C散热
6．如果还要测量另一种材料的导热系数，可打开轴流式风扇，待散热盘 C 的温度接近 室温后再关上风扇。接下来重复步骤 2～5 即可。
【注意事项】
1．集成温度传感器插入发热铝盘 A 和散热铜盘 C 侧面的小孔时应在温度传感器头部涂上 导热硅脂，并插到孔洞底部，避免因传感器接触不良，造成温度测量不准。 2．实验中，抽出被测样品时，应先旋松加热圆筒上端的固定螺钉。样品取出后，小心将加 热圆筒降下，使发热铝盘 A 与散热铜盘 P 接触，重新拧紧固定螺钉。 3．实验操作过程中要注意防止高温烫伤。 4．实验前，要标定一下两测温传感器的读数，若不一致，要进行修正。 5．用稳态法测量导热系数时，要使温度稳定下来，约要半个小时左右。待 T2 的数值
其温度可以代表 B 盘上、下表面的温度 T1 , T2 ， （ T1 T2 ） ，在样品盘 B 内，若热传导方 向垂直于上、下表面，两表面彼此间相距为 hB 、面积均为 S ，当热传导达到稳定状态时， 即 T1 和 T2 的值不变，根据傅立叶热传导定律，则在 t 时间内通过 B 盘的热量 Q 满足下 述表达式：
【浙江大学 材料电化学】稳态测试方法
b.绝对不变的电极状态是不存在的，所以绝对不变的稳态是不存在的。从暂 态到稳态是逐步过渡的，其划分是以参量的变化显著与否为标准的，这个标 准也是相对的； c.稳态和暂态是相对的，暂态和稳态的划分标准是参量变化显著与否，这个 划分标准是相对的。只要实验条件在一定时间内的变化不超过一定值的状态 就称为稳态，反之则需要按暂态过程来处理。
4
极化的种类及特点
各类极化的动力学规律
电化学极化：
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为电化学极化，其 大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。
浓差极化：
由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为浓差极化，其大小由 扩散速度决定。
电阻极化(欧姆极化)：
电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电阻极化 (欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起 的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征 和极化类型。
10
稳态测量数据的处理
稳态极化曲线反映的是电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线。测定 电极过程的极化曲线是研究电极过程动力学的一种基本的实验方法。
当电流达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的 外电流密度值就代表了电极反应速度。由此可见，稳态时的极化曲线反映了 电极反应速度与电极电位之间的关系。
采用控 制电流 法和控 制电势 法测得 的金属 阳极钝 化曲线
9
稳态测试的注意事项
为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。 如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？
稳态法
热传导是热量传递的三种基本形式之一， 是指物体各部分之间不发生相对宏观位移情 况下由于温差引起的热量的传递过程，其微观机制是热量的传递依靠原子、分子围绕平衡 位置的振动以及自由电子的迁移。在金属中自由电子起支配作用，在绝缘体和大部分半导 体中则以晶格振动起主导作用。 法国科学家傅里叶（J.B.J.Fourier 1786——1830）根据实验得到热传导基本关系， 1822 年在其著作 《热的解析理论》 中详细的提出了热传导基本定律， 指出导热热流密度 （单 位时间通过单位面积的热量）和温度梯度成正比关系。数学表达式为：
【实验内容】
一、散热盘 C 和待测样品 B 的直径、厚度的测量。 1．用游标卡尺测量待测样品直径和厚度，各测 5 次。 2． 用游标卡尺测量散热盘 C 的直径和厚度， 测 5 次， C 盘的质量已用的测量： 1．连接导线：实验时，在仪器机箱的后部根据指示牌所指示内容（温度传感器、加 热电源、风扇电源），用三根专用导线与测试支架上的三个插座连接，两个铂电阻测温传 感器导线接到测试支架的切换开关上的插座中，通过切换开关后与仪器机箱前面板上左侧 的“测温传感器”插座相联。 2．安装待测样品：在支架上先放上散热圆铜盘 C，再在 C 的上面放上待测样品盘 B， 然后再把带发热器的圆铝盘 A 放在盘 B 上，再调节三个螺栓，使样品盘的上下两个表面与 发热铝盘 A 和散热铜盘 P 密切接触。 将两个铂电阻测温传感器分别插入发热铝盘 A （上盘） 和散热铜盘 C（下盘）上的小孔中。 3． 设置加温上限温度： 接通电源， 在 “温度控制” 仪表上设置加温的上限温度如 60℃ （PID 智能温度控制器的具体操作见附录） ，不要超过 100℃。 4．测量稳态温度：打开加热开关，每隔 2 分钟记下散热铜盘 C 的温度，当发热铝盘 A、散热铜盘 C 的温度不再上升时（大约需要加热 35 分钟左右） ，说明系统己达到稳态， 这时每隔 5 分钟测量并记录 T1 和 T2 的值。 5.散热速率的测量： 在读得稳态时的 T1、 T2 后， 即可将 B 盘移去， 而使发热铝盘 A 的 底面与散热铜盘 C 直接接触。当 C 盘的温度上升到高于稳态时的 T2 值若干摄氏度（例如 5℃左右）后，再将发热铝盘 A 移开，让散热铜盘 C 自然冷却。测量散热盘的温度 T 随时 间 t 的变化关系，每隔 30 秒记录一次温度 T，直至温度到 T2 之下若干摄氏度为止。根据 测量值可以计算出 C 盘散热速率
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把(2-7)式整理后可得到：
RT nF 1 1 1 ln 0 ln i id i O
以
截距分别可以算得αn和i0，说明电极体系处于扩散
1 1 ~ ln i id O
不考虑浓差极化时如何在塔菲尔区域（强极化）和线性极化
区求i0? 如何根据旋转圆盘电极测得极化曲线判断电化学反应的控制
7.
步骤？
电化学测量方法
第三章稳态测量方法
第三章 稳态测量方法
一． 稳态的定义 二． 稳态系统的特点
三． 各类型的极化及其影响因素
四． 测量稳态极化曲线的方法
五． 稳态测量方法的应用
当三种极化同时存在时，总的超电势为三种超电 势之和，
各种类型极化的动力学规律 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应
因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成 正比，即：
：还原速度
i
：还原电流
：氧化速度
i
：氧化电流
(2-5) ,静电流密度 ； 交换电流密度；α ,β 分别是正向阴
3.稳态和暂态是相对的
稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相 对的。
二、稳态过程的特点
稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。
1.电极界面状态不变(双电层的荷电状态不变)，通过 电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0； 吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。
(2-6) (2-6)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适 用于不可逆电极，也适用于可逆电极， 对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流) 均适用。
(2-6)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。
在cO=cR=c的情况下
上式中ks 为标准速度常数，表征电荷传递过程快慢的参量。 同时，
i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了 电极的可逆性。
1、浓差极化控制下的可逆电极过程 浓差极化比 电化学极化更容易出现，电极表现为可逆电极。
i 基本上等于零，即 i0
整理得
(2-7)
产物浓差极化产 生的过电势 反应物浓差极化产 生的过电势
超电势完全由浓差极化引起，表现为可逆电极。
Zn 2+ +2eZn
逆反应：Zn 2+ + 2e平衡态：
正逆反应速率相等，没有净物质转移，没 有净电流流过，电极状态为平衡。
稳态：
正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变， 电势不变，达到稳态。
稳态不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。
2.绝对不变的电极状态是不存在的
上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解， 只不过不显著而已。
极反应和逆向阳极反应的表观传递系数。 （2-5）式是电子反应的稳态电化学极化方程式，也称为 巴特勒-伏尔摩方程（Butler-Volmer方程）。它是电化学 极化的基本方程之一。
(2-5) (2-5)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差 极化时和应该分别乘上校正因子cOs/cO0cRs/cR0， 于是，(2-5)式变为
电化学极化由电荷转移步骤的反应速率决定的，它与电化学 反应本质有关。
二、浓差极化
扩散过程中，反应物或产物粒子的传质迟缓，造成界
面区域电荷分布状态的变化，
三、欧姆极化 电流流过电极体系上的欧姆电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ时，引起欧姆压降，称 为欧姆极化。 包括金属电极的欧姆极化和溶液的欧姆极化。
同时存在电化学极化和浓差极化，此时两种极化超电 势之和称为界面超电势
第一节 稳态过程
在指定的时间范围内，电化学系统的参量（电极 电势、电流密度、电极界面附近液层中粒子的浓 度分布、电极界面状态等）变化甚微或基本不变， 这种状态称为电化学稳态。
右图为在t1— t2时间内为 锌—空气电池以中小电流 放电的稳定状态。
稳态概念的理解：
1.稳态不等于平衡状态
正反应：Zn
又根据法拉第定律： nFf nFD c i x 所以有：
dc i nFDO O dx x0
x
对稳态系统，扩散层厚度是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：
0 s cO cO cO i nFDO nFD x
(2-1)
作 业
1. 2.
稳态过程的定义及特点是什么？ 对于电化学极化为速度控制步骤的电极过程，过电势受哪些 因素影响？ 分别写出电化学极化控制下、混合控制下和浓差极化控制下 的动力学方程（忽略欧姆极化）。 如何选择控制电势法还是控制电流法测得稳态极化曲线？ 如何判断测得的极化曲线是稳态极化曲线？
3.
4. 5. 6.
2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关， 与时间无关。
达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物 粒子的浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间 变化，只是空间位置的函数。 扩散电流id为恒定值。
Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的 c 扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：
f D
s 当 cO 0 时，电流达到极限，则极限扩散电流 0 cO id nFDO (2-2)
第二节 各种类型的极化及其影响因素
极化：界面的电荷分布状态变化时引起的界面电势差的改
变。
极化的大小成为超电势. 最主要的三种极化类型： 电化学极化、浓差极化和电阻 极化（欧姆极化）。 一、电化学极化 电极达到稳态时，由电化学极化反应迟缓造成的电极/溶液 界面的电荷分布发生了变化，产生的电化学极化超电势。
2、不可逆电极过程 电化学极化比浓
差极化更容易出现，电极处于不可逆状态。
电极电势处于阴极极化的强极化区，电
极完全处于不可逆状态。
整理得
(2-7)
电化学极化超电势
浓差极化超电势
若i<<(id)O，ηc≈0，η=ηe，即：
RT i0 RT RT 0 e ln ln i ln i a b log i nF i nF nF