芳香族含氮化合物

第十八章芳香族含氮化合物§1 硝基化合物概念: 含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。

命名：与卤代烃相似烷作母体，—NO2作取代基§1 硝基化合物的制法一烃的硝化HNO+C-H SO NO2亲电取代反应H333NO2CH3CH3§2 物理性质强极性化合物芳香族化合物都有爆炸性芳香族化合物都有毒芳香族化合物蒸气压较大生产上不作溶剂§3 化学性质一—NO2的结构R NOONO 2:N:1S 22S 22P3p 34N:SP 2杂化ROR N +O ?OR+NOO -N=O, N-O 等长：1.21A 高度离域 二 还原反应：最终产物为NH 2最最最最最最最NO NH 2选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。

NO 2N=NNHOH制芳胺：还原剂 Sn(Fe)+HCl H 2/cat. 及多硫化物NO 2NH 2NO 2(NH 4)2S NO 2NO 2Fe+HClNO 2NH 2CHOSnCl 2C-HCLNH 2NO 2OHNO 2NO 2NO 2Na 2S 25OHNO 2NH 2NO 2历程：NHOHNH 2NO 2NO三 苯环上取代反应：—NO 2强拉电子基所以不能进行F-K 反应NO 2NO 2BrNO2SO 3H NO 2NO 2§2 芳胺芳胺：NH 3分子中的H 被芳基取代成为芳胺命名：和脂肪胺相似。

注:N 原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。

表示烷基直接连在-NH 2的N 原子上，例：NH 2CH 3NH 2NH CH 3NCH 3CH 3NO 伯胺：邻甲苯胺a奈胺仲胺：叔胺：N-甲基苯胺对亚硝基-N,N-二甲基苯胺一芳胺的制法 1 硝基化合物的还原：NO 2HNH 2[H]: Sn/Fe +H +H 2/cat (NH4)2S, NH 4HS, Na 2S… 2 酰胺的还原C OCH 2CH 3(CH 2)10CNHCH 3OH 4AlLi CH 3(CH 2)10CH 2NHCH 3C NH 2OCH 2NH 2N COCH 3CH 3N H 2C CH 3CH 33腈的还原RCNRCH 2NH 2伯胺还原剂：Na+C 2H 5OH H 2/cat. H 4AlLi RXNaCNRCN RCH 2NH 2. 多一个C 的伯胺例：CH 2CNLiAlH 4CH 2CH 2NH 24 不饱和氮化物的还原O R R+H 2NOHC NOHR RLiAlH 4CHNH 2R R由醛酮制C 数相同的胺CHOH 2NOH H +CH N LiAlH4CH 2NH 2CHO+H 2NC 2H5NC 2H HCH 2NHC 2H 55取代反应（芳卤化合物氨解）CH 2NH 2CH 2Cl 3ClNO 2NO2NH 3NH 2NO 2NO26 苯炔路线：不活泼芳卤化合物-------芳胺NH 2ClKNH 2液3NH 2OCH 3OCH 3Br NaNH 2液NH 3二、 芳胺的物理性质易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌 三 芳胺的化学性质1．碱性 芳胺的结构比较特殊?N:SP 2~SP 3有一角度 接近120 有点锥形?芳胺结构上由于共轭，分散了N ：电子，共轭结果：碱性降低NH 3NH 2NHNH>>>所以芳胺碱性较弱NH 2NH 3Cl+-NaOH NH 22． 烷基化反应NH 2+ HClNH 3Cl+-NaOHNH2+ CH 33．3NHCH 3+OHNH+ H 2O3．酰基化反应NH 2NH 2+CH 3CClO NH C CH 3OH 2O H +/OH-1用途：暂时保护: 保护完脱去 永久保护：制法 例 非那西汀。

APC 4． 磺酰化反应 5． 与HNO 2作用ArNH 2 + NaNO 2ArN NCl+-放 出N C 6H 5NHCH 3 + HNO 2C 6H 5N -CH 3 + H 2O 黄色 液 体 或 固 体(CH 3)2N + HNO 2(CH 3)2NNO绿色固体用途: 可以鉴别伯、仲叔胺 6． 氧化反应NH 2OONH 2ClClNO 2ClClCF 3COOHCH 3CH 3COOHCOOH(CH CO)O 4H 2O+-NH 2NHCOCH 3NHCOCH 3NH 27． 苯环上的取代反应 ⑴卤代反应NH 2NH 2BrBrBr+ Br 2制一溴化物: 氨基的酰化反应 制对位化合物NH 23(CH CO)OH 2O +-NH 2NHCOCH 3NHCOCH 32BrBr制间位化合物NH 2NH 2Br 2+ H 2SO 4NH 3HSO 4NaOH +-NH 3HSO 4+-BrBr⑵硝化：和HNO 3作用叫硝化一般条件下得氧化产物，所以必须保护氨基32NHCOCH 3NH2NHCOCH 332NO 2NHCOCH 32⑶磺化NH 2H 2O+ H 2SO 4NH 3HSO 4+-2D NHSO 3H243S NHSO 3HH 2NSO 3HNH 3SO 3+-内 盐§3 芳香族重氮和偶氮化合物分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物 区别：两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物N=NCH 3CH 3CNN=N C C CH 3CNCH 3偶 氮 二 异 丁 腈N=NNO 2HONNCl+-CH 2=NN重 氮 甲 烷氯 化 重 氮 苯对 位 红（染 料）偶 氮 苯一． 重氮化反应凡是伯胺和HNO 2作用生成重氮盐都叫重氮化反应 此反应芳胺相对说较稳定脂肪：RNH 2 + NaNO 2 + HClR NNCl +-N芳胺：NH 2+ NaNO 2NNCl+-反应条件：①低温，冰水浴②苯环上有强拉电子基时，温度可高一些（40-60℃） ③反应介质要有足够的酸度（强酸）避免偶联。

重氮盐的结构：NNCl +-SP 杂化它的性质和铵盐相似，易导电，溶于水。

N NClNaOHN NONaN 重 氮 碱（ 强 碱 ）重 氮 酸盐有顺、反异构体：N NN ONa ONa结论：重氮盐的反应条件不能是浓碱。

二、重氮盐的性质 1、-N 2- 被取代，放出N 2 2、-N 2- 保留， 偶连反应（一）取代反应 ： 放出N2↑，亲核取代1. 被-OH 取代：此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。

N 2OSO 3HH 3O OH + N 2+ H 2SO 4+-+说明：1. 硫酸重氮盐，否则生成氯苯。

2. 反应介质中40%-50% H 2SO 4 ,以防偶联。

3. 直接合成苯酚意义不大，但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。

例：NO NO 2NO 2NO 2NO 2多 硫 化 合 物NH 2N2OSO 3H H 3O +DOH2. 被-X 取代:X+ I 2N 2ClKICuX,HX2HBrCH 3CH 3N 2Cl HBF 4+ N 2F NH 2N 2BrCuCH 3BrN 2Cl+ HCl + BF 3桑 德 迈 尔(Sandmeyer) 反应盖 特 曼(Gattermann) 反应希 曼(Schiemann)反应I此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。

3. 被-CN 取代：NH2COOHCN CuCN,KCNN 2Cl+ N 2苯腈意义：Cl + KCN4. 被H 取代：实质上从芳环上除去-NH 2 或-NO 2 的方法重氮盐在有机合成上用途:合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用，就利用它的强指导作用，用它占位。

CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3BrBrBrBr例1NO 2NH 2NHCOCH 3NHCOCH 3H +NaNO 2 + HClN 2ClH 3PO 2CH 3例2NO 2NH 2NaNO 2 + HCl32BrBrBrBr BrBrNH 2BrBrBr（二）还原反应N 2ClSn + HClNHNH 2苯 肼，剧 毒O 2NN 2HSO 4+-Na 2SO 22O 2N NH-NH 2（三）偶联反应亲电取代反应：重氮盐很弱的亲电试剂，必须和芳胺、酚等被强烈活化的苯环反应。

由重氮到偶氮。

偶氮化合物：重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。

与芳胺偶联：CH 3CH 3N 2Cl N NCl+-+N..NN=N CH 3CH 3N亲 电 部 位取代位置：取代反应发生在芳环的对位。

对位占据时取代邻位，间位不取代。

N 2ClH 2NNN-NH+HCl重 排N=NNH 2重氮化反应要有足够的酸度，否则偶联。

与酚偶联: 对位红N 2ClO 2N+N=NOH弱 碱 性N=N OHN 2Cl+HO弱 碱 性O 2NHO条件：弱碱性有利于偶联。

强碱、重氮酸盐， 不行。

例如：甲基橙+N=NN(CH 3)2O 3S -NH-NO 3S -N(CH 3)2黄色 红色（注：本资料素材和资料部分来自网络，仅供参考。

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