第十七章 周环反应教学基本要求 要求学生了解碳环形成理论;掌.
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
克莱森Claisen重排
同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不
同（位相不同）的则给出反键轨道。
原子轨道 S 轨道 P 轨道
图形
对称
不对称
第一节
周环反应的理论>二、周环反应的理论
分子轨道对称守恒原理中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个
协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一
反应物→中间体→产物 周环反应： 反应物→产物
第 一节
周环反应的理论
一、周环反应 二、周环反应的理论
第一节
周环反应的理论>一、周环反应
周环反应的特征： （1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和 生成是同时进行的（协同反应）。
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂 极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
，用LUMO表示。
HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电 子称为前线电子。 有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单
占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
第一节
周环反应的理论>二、周环反应的理论
ψ4
E4
ψ
3
E3 E
曾昭琼《有机化学》第三版CAI教学配套课件
有机化学
主讲：谢启明 教授
第十七章
周环反应
§17~1 周环反应的理论
§17~2 电环化反应
§17~3 σ- 键迁移反应
§17~4 环加成反应
第一节
周环反应的理论>一、周环反应
周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形 成过渡态一步完成的多中心反应。
苏科版八年级上册生物第17章第2节绿色植物与生物圈中的碳—氧平衡导学案
第2节绿色植物与生物圈中的碳—氧平衡[学习目标]知识目标1.归纳出光合作用的概念。
2.运用实验法独立设计并完本钱章节的探究活动。
3.认识绿色植物在维持碳-氧平衡方面的重要作用。
能力目标通过让学生设计光合作用的探究实验和技能训练，培养学生科学素养、创新精神和实践能力。
情感价值观说明绿色植物在生物圈中还是氧的制造者，理解碳—氧平衡的重要意义，培养学生保护绿色植物，热爱大自然，保护环境的美好感情。
[学法指导]：自学自测、合作探究[学习过程]一、课程导入在自然界中，生物的呼吸和燃料的燃烧每天都消耗了空气中大量的氧，但我们为什么没有感到缺氧呢？二、自学自测写出光合作用的公式：三、互学互助活动一：.演示实验，观察思考教师的演示实验：观察实验装置里的金鱼藻在太阳光下是否放出了气泡。
〔然后等气体充满试管容积的1/2左右时，教师取出试管迅速将快要熄灭的卫生香伸进试管内，让学生注意卫生香的燃烧情况。
〕学生讨论，“光合作用产生了什么气体？〞活动二：学生探究，教师引路17世纪有一位荷兰的科学家海尔蒙特，他尝试找出植物是怎样生长的。
他把一棵重2.5kg的柳树栽在一个装有90kg泥土的木桶中，只浇雨水。
5年后，他的柳树长到了85kg，而称一称桶内的泥土却只少了大约60g。
由于加到桶内的除泥土之外水是唯一的物质，所以，他认为使柳树生长所需要的物质是水。
同学们，你们认为海尔蒙特的结论有道理吗？活动三：.联系生活，归纳概念由光合作用的公式来分析，同学们能阐述一下光合作用对于生物圈的意义吗？1、光合作用可以提供食物，产生氧气供生物呼吸，把太阳能转化成我们可以直接利用的能量等等2、光合作用除了以上种种好处，还有非常关键的一点就是维持了生物圈中的碳-氧平衡。
讨论：1、碳-氧平衡会被打破吗？出现什么样的情况会打破碳-氧平衡？我们应该采取何种措施来预防？2、如果环境中的二氧化碳过多会对生物圈造成什么样的影响3、你认为二氧化碳增多的主要原因有哪些？四、导学导练1.以下图表示一昼夜中二氧化碳、氧进出植物叶片的情况，你认为哪幅图所示的现象发生在夜间( )2.当踏入山林时，会感到空气特别地清新和湿润．这主要是由于A.植物的光合作用和呼吸作用B.植物的分泌物有杀菌作用C.植物的光合作用和蒸腾作用D.茂盛的林木遮住了大局部太阳光3．以下选项中不符合绿色植物光合作用特点的是〔〕A.释放能量供生命活动的需要B.利用光提供的能量C.把光能转变成化学能D.合成淀粉等有机物4．18世纪，某科学家在探究绿色植物的光合作用过程中，做了如下实验：实验装置、材料、操作方法如以下图。
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
周环反应的理论解释PPT课件
有机反应的类型 离子型反应
分子型反应（周环反应、协同反应）
分子型反应的基本特征： 1. 反应过程中不产生离子或自由基等活性中间体. 2. 反应不受溶剂极性的影响，一般也不被酸或碱所催化。 3. 反应为一步到位过程且只经过一个多中心环状过渡态。 4. 旧键的断裂和新键的形成是同步发生的。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
SO2
1,3-偶极加成： CH2 N N
CHCO2Me CHCO2Me
N N
CO2Me CO2Me
[4+2]环加成： CH2 CH CH CH2 CH2 CH2
对称允许的[4π+2π]热环化加成反应
Ψ2(A) Ψ2(A)
Ψ3(S) Ψ1(S）
对称禁阻的[2 π +2 π]热环化加成反应
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
八年级生物上册 第17章 第2节 绿色植物与生物圈的碳氧平衡教案 苏教版 教案
第2节绿色植物与生物圈的碳氧平衡能力目标：1、尝试设计并完善实验计划。
2、使学生在探究性学习过程中理解科学探究、发展科学探究能力。
情感态度价值观目标：1、认同绿色植物在维持生物圈碳氧平衡方面的重要意义。
2、体验科学探究的方法和过程，在讨论交流中学会质疑、学会反思，学会合作。
教学重点：尝试设计并完善实验计划，阐明绿色植物光合作用吸收二氧化碳，放出氧气。
教学难点：设计并完善实验计划。
教学方法：多媒体辅助教学、谈话法、实验法、探究法等。
教学过程：教学内容教师活动学生活动设计意图提出问题多媒体呈现图片、数据资料，创设问题情境提问：你想到了什么？观察、思考，提出问题：生物圈中氧气和二氧化碳是如何维持平衡的？尝试从日常生活实际中发现问题。
作出假设提问：你凭什么这样说？引导学生应用已有知识结合生活体验作出科学的假设。
作出假设：绿色植物光合作用能吸收二氧化碳，放出氧气。
明确科学假设不是毫无根据的猜测，而是建立在已有知识、生活经验的基础上，并结合判断推理形成的。
尝试设计并完善实验计划提问：你怎样证明？引导学生制定绿色植物光合作用能吸收二氧化碳的实验计划：变量的确定、对照组的设置、结果的检验。
分析、推理、讨论，尝试制定实验计划。
分组展示实验计划（实物投影或多媒体模拟实验），师生共同交流、质疑、评价（教材中明确指定探究实验计划的要点，尝试设计并完善实验计划，在讨论交流中学习质疑、学习反参与学生活动，给予指导、点拨、评价。
鼓励学生质疑，完善计划。
的实验设计作为参与交流的实验计划之一）。
修改完善实验计划。
思，学习合作。
分析实验现象验证假设提问：你的假设正确吗？演示：检验按照教材中实验设计所做实验的结果。
对演示实验结果进行观察，得出结论：绿色植物光合作用能吸收二氧化碳。
对实验结果进行描述、分析，得出结论。
进一步探究引导设计绿色植物光合作用放出氧气的实验。
提问：你又想到了什么？课后提供实验材料用具，指导学生按照自己的实验设计实施实验，下一节课汇报实验结果。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
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答：
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9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
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第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
宁夏银川市八年级生物上册《第17章 第2节 绿色植物与生物圈中的碳氧平衡》教学设计 苏科版
利用氧气可以助燃的特点，让学生来制定一个探究其成分的方案，并努力去完成。
设计意图：这个探究实验，让学生自己设计，一方面锻炼学生的设计能力，另一方面学生很好的综合知识。
环节四：大气中二氧化碳—氧气的平衡
让学生分析课本82页绿色植物在生物圈中二 氧化碳—氧气平衡中的作用，回答：生物圈中的氧气主要来源是什么？二氧化碳是怎样进入生物体的？绿色植物对维持生物圈的碳氧平衡重要吗？说说理由。
设计意图：通过数据让学生直观的看到，氧气不断不的被消耗，二氧化碳又源源不断的产生从而导入到课题——生物圈中的氧气和二氧化碳是怎么样维持平衡的？
环节二：光合作用吸收二氧化碳，放出氧气
带领学生复习光合作用的公式
光
二氧化碳+水 有机物（主要是淀粉）+氧气
叶绿体
那么生物在呼吸 中的产生的二氧化碳释放到大气中后，能够作为光合作用的原料吗？
授课一：教学目标：
1：知识目标：
（1）：阐明绿色植物的光合作用
（2）：认识绿色植物在维持生物圈中的碳氧平衡方面的重要作用
2：能力目标：
（1）：运用实验法独立设计完成本节的探究活动
（2）：通过实验和探究，培养学生分析问题和解决问题的能力
3：情感态度与价值观：
光合作用
二氧化碳+水 有机物+氧气
呼吸作用，燃烧等
设计意图：让学生分析课本 和的图17—7，把呼吸作用和光合作用联系起来，从而得到绿色植物在生物圈二氧化碳——氧气平衡中的作用。
学习疑难摘要：
五、小节与收获：
1、本节课你有哪些收获？你还有那些疑惑？
2、前置作业准备时的疑难解决了吗？
六、反馈达标：
教学反思：
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表 17-1 共轭多烯电环化反应立体选择性规则
电子数 加热 顺旋 禁阻 对旋 加热 允许 允许 光照 禁阻 允许 加热 禁阻 禁阻 光照 允许
4n + 2 4n
光照
加热
光照
• 例： •
Ph H 加热 H 顺旋 Ph
Ph H H Ph H Ph Ph H 空间位阻大，不稳定 空间位阻小，稳定
• 4、实例： • （1）（Z，E）-1,3-环辛二烯电环化反应 • 加热
• 2、乙烯和丁二烯的加成 加热 •
光照
•
这个反应称为狄尔斯—阿尔德反应,是制备六 元环最重要的一种方法。值得注意的是，这个反应 在加热条件下进行，而在光照条件下不反应。 • 乙烯含有两个π 电子，丁二烯含有4个π 电 子,π 电子数为[4+2]，因此此类反应叫[4+2]环加 成反应。参与环加成的π 电子数之和为6，属于 4n+2π 电子体系。
• 1、（E，E）-2，4-己二烯电环化
•
CH3 H H CH3 加热 顺旋
CH3 H H CH3
CH3
H 光照 对旋 CH3 H CH3
•
H H CH3
• （E，E）-2，4-己二烯在加热条件下环合生成反-2， 4-二甲基环丁烯；该反应是共轭二烯两端旋转的结 果；且加热条件下是顺旋（conrotatory）。 （E，E）-2，4-己二烯在光照条件下环合生成顺-2， 4-二甲基环丁烯；该反应也是共轭二烯两端旋转的 结果；且加热条件下是对旋（disrotatory）。
• 例：
•
NC NC
CN CN
CN CN CN CN
O
加热 O C6H6
O
O O O 加热
CHO
O O O
• •
用环辛四烯和丁烯二酸酐为原料，经过关环、 [4+2]、[2+2]环加成反应，再经过其他处理，可以 制得篮烯。见书188面。
• 第三节 σ迁移反应 • 1、定义 • 在烯烃或共轭多烯体系中一个碳原子的σ 键迁移到另一个碳原子上，随之π 键发生转 移的反应称为σ 迁移反应（sigmatropic）。 • 例：
通过人们的反复研究，得出环加成反应的 选择性规则归纳如下：
表17—2 环加成反应规则 -------------------------------------------π 电子数之和 反应条件 反应结果 加热 允许 4n+2 光照 禁阻 -------------------------------------------加热 禁阻 4n 光照 允许 --------------------------------------------
• 2、（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯电环化 • CH3
H H CH3 光照 顺旋 CH3 H H CH3
•
（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在光照条件 下顺旋环合生成反-5，6-二甲基环己二烯； 该反应是共轭三烯两端旋转的结果。
•
CH3 H H CH3 加热 对旋
H CH3 H CH3
•
（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯在加热条件 下对旋环合生成顺-5，6-二甲基环己二烯； 该反应也是共轭二烯两端旋转的结果。 • 注意：（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯的电环 化反应立体选择性与（E，E）-2，4-己二烯 的电环化反应立体选择性刚好相反。
• 3、共轭多烯电环化反应立体选择性规则 • 从以上两个例子进行分析，（E，E）-2， 4-己二烯含有两个π 键4个π 电子，属于4n型 共轭多烯；（E、Z、E）-2，4，6-辛三烯含有 三个π 键6个电子，属于4n+2型共轭多烯。 • 从而可以推断电环化反应立体选择性的规 律： • 这个规则不但适用于关环反应，开环反应 也遵循这个规则。当然还要注意空间位阻的影 响。
• 周环反应的特点： • （1）反应条件是加热或者光照； • （2）反应不受溶剂极性的影响、不需要酸 碱催化和化学试剂引发； • （3）化学键的断裂和生成同时发生； • （4）反应有高度的立体选择性。
• 第一节 电环化反应 • 定义 • 电环化反应（electrocyclic reaction） 是在光或热的条件下，共轭多烯的两端环化 形成环烯烃或其逆反应。 • 特点 • 协同反应、旧键的断裂和新键的形成同 时进行、具有高度的立体选择性。
CH2==CH2 CH2==CH2 加热
•
在光的作用下，两个乙烯加成，形成环丁 烷，这也叫光聚合反应；但是，这个反应在 加热条件不能进行。具体解释见后面章节。
• 例： •
光照 H3C CH3 H 3C CH3
CH3 CH3 H3C CH3 CH3 CH3
H 3C
CHale Waihona Puke 3•乙烯分子含有两个π 电子，两分子乙烯 加成后生成环丁烷，π 电子数为[2+2]，因 此此类反应叫[2+2]环加成反应。参与环加 成的π 电子数之和为4，属于4nπ 电子体系。
• （2）二氢化山道年的合成 • CH3
CH3 H3C H O O 光照 顺旋开环 H3C
H CH3
CH3 加热 CH3 O
O
CH3 对旋关环 H3C H O O
• （3）非取代杜瓦苯
O O 对旋关环 O 光照 H O O H O Ph(OAc)4
• •
第二节 环加成反应 两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反 应，称为环加成反应（cycloaddition）。 反应过程中不发生小分子消除。 • 1、乙烯和乙烯的加成 光照 CH2==CH2 CH2==CH2 •
第十七章
周环反应
教学基本要求： 要求学生了解碳环形成理论；掌握周环反应的一 般规律；了解分子轨道对称守恒原理和在指导碳环化 合物合成中的重要作用。 教学重点难点： 重点： （1）周环反应理论；（2）电环化反应、 环加成反应。 难点： 电环化反应、环加成反应。 教学建议： 教师在讲授本章时对内容进行筛选并适当地引入 一些新知识及当前化学研究的热点问题。 教学时数： 4课时
• • •
顺旋
（Z，E）-1,3-环辛二烯
光照 对旋
（Z，Z）-1,3-环辛二烯
• 表面上看，（Z，E）-1,3-环辛二烯反应生成的四元环张力 大，难以形成，而逆向开环更容易。但加热开环只有顺旋是 对称允许，顺旋开环得：（Z，E）-1,3-环辛二烯能量高， 不稳定，因此，在加热（基态）情况下，主要得到关环产物。 • 光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得 较稳定的（Z，Z）-1,3-环辛二烯。故主要得到开环产物。