第十七章周环反应练习
周环反应
关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。
周环反应
例1
CH3 H CH3 CH3
非键张力小 比
H H H
快 103倍
H
CH3 H3C C (H3C)3C
反 -1.3-戊 二 烯
例3
H3C H
比
快 27倍
例2
Ph H
H Ph
H
S-顺 式 构 象 （ 稳 定 ）
S-反 式 构 象
快 102-103倍
H
比
H H H
反 -1-苯 基 -1.3-丁 二 烯
其 HOMO为 1
C C C
△
对旋
即：
例：1967年Kirmse发现下列实例
断裂
Ph H
△ -N2
N
Ph H H
H C Ph C
CH2
H
CH2OCH3 C C H
CH3OH Ph
H
N
4. 戊二烯基正负离子的电环化（正离子顺旋开环，负离子对旋开环）
O OH O
H3PO4
CHH 3 3C CHH 3 3C
四. 电环化反应
1.定义：在一定条件下，链状共轭多烯分子的两端构成一个 键形成 环状分子的反应及其逆反应，称电环化反应。 2.电环化反应的一般选择性规则
含偶数碳原子共轭体系的电环化反应的选择性规则 共轭体系的π电子数 4n（n=1、2、3……） 4n+2(n=0、1、2……) 例1
Ph CD3 Ph CH3 Ph Ph Ph
v
HOMO π（ S） <2> 对称性匹配（允许）易反应
v
例3 （2+2）环加成，基态时
LUMO
π*（ A）
HOMO
v
有机化学协同反应
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
第十七章周环反应
3、[3,3]σ键迁移
由碳-碳σ键发生的[3,3]迁移称为Cope重排。
Cope重排中“类双自由基”过渡态
ψ3b ψ3a
HOMOb ψ2b
ψ2a HOMO a
ψ1b
ψ1a
反应的过渡状态为椅式构象。
Cope重排的应用：
Claisen重排
是碳-氧键参加的[3,3]迁移反应。
2
2 2 2
2
3
3 2
[2+2]
[4+2]
一、分子间进行协同反应的原则
①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一 个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电 子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。 ②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的 轨道必须发生同位相重叠。 ③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。
二、[2+2]环加成
乙烯的π分子轨道：
基态(加热)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ1
加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。
激发态(光照)：
乙烯B的LUMOψ2 乙烯A的HOMOψ2
光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的。
三、[4+2]环加成
基态时乙烯与丁二烯的FMO：
}
前线轨道FMO
前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子，因此 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨 道，起关键作用的电子是前线电子。
第二节 电环化反应
电环化反应的理论基础
Woodward-Hoffmann 规则
4n体系的分子轨道
注意： 基态： HOMO LUMO
第十七章 周环反应练习
第十七章 周环反应1. 推测下列化合物的电环时产物的方法。
(1)(2)HHH 3C CH3H HH 3C CH 3(3)(4)(5)C 3HHC3H H答案：(2)HHCH 3CH3(3)HHCH 3CH 3对旋hv(4)(5)CH 3HCH 3H3332.推测下列化合物的环加成时产物的结构：(1)+O O(2)R+X(3)+O(4)NC +N -PbPh+CCPhPhHH答案：+OO(1)OO(2)R+XRX+(3)+O(主)( 次)O(4)NC +N -PhPh+PhPhNNPhPhPhPh3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。
+OOOOOOHHHH答案：OOOHH4.说明下列反应过程所需的条件：(1)HHH(2)答案：H H HH(2)5.说明下列反应从反应物到产物的过程：RHDD?D HDR答案：DHDR1,3HDDR1,36.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
O(1)OCHO(2)答案：OO(1)OCHO(2)+OOO+O7.加热下列化合物会发生什么样的变化？R(2)答案：R(2)8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）?(1)hv或(2)hv或IIII I答案：(1)hv(2)hvII I对旋9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
PhPh答案：PhPhPhPh10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。
反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘答案：反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘hv11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数：(1)H-H-(2)3CH 3CH 3+(3)NCH 2N+_H 3CCH 3+HCH 2CCH CHH CCH 3CH 3(4)+NCCNCNCN CNCNNC答案：(1). 涉及的π电子数为6个(2). 涉及的π电子数为4个(3). 涉及的π电子数为6个(4). 涉及的π电子数为16个12.解释下列现象：（1）.在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
有机化学 第17章 周环反应
Diels-Alder反应
W +
W
W
例：
+
O
O O
H H O O O + H H
O O O
顺式加成
endo（内型） 动力学控制产物
exo（外型） 热力学控制产物
[3, 3]s迁移（Claisen重排、Cope重排）
X H X
X
X=O or CH2
例：
H CH3 H CH3 225oC
Z型 CH3 E 型 CH3 CH3 H CH3 H 椅式构象过渡态 H
The Nobel Prize in Chemistry 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
CH3 hv
对旋 a
3 H H 1 CH3
H
a b
H hv CH3 CH3 2 H
1与2为 对映体
CH3 H
cis, trans
对旋 b
trans-二取代
trans-二取代
CH3 H CH3 H 3
cis-二取代
CH3 hv H H CH3
a
b hv
H
对旋 a
对旋 b
4
CH3 H CH3
3与4 相同
Roald Hoffmann USA Cornell University Ithaca, NY, USA 1937 -
曾昭琼第四版有机化学下册习题答案
第十二章羧酸 (答案）1．解：（1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸3.解：4．解：6．解：7．按lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。
8．解：9．解：9．解：C n H2n+1COOH=46。
所以n=0。
所以一元酸为甲酸（液体物质）。
若为二元酸，则M分子量=45*2=90， C n H2n(COOH)2=90。
所以n=0,故二元酸为乙二酸（固体物质）。
10．解：根据题意，B为二元酸，C可与苯肼作用，为羰基化合物，D为烃。
故A可能为环醇或环酮。
依分子式只能为环醇。
所以11．解：（1）由题意：该烃氧化成酸后，碳原子数不变，故为环烯烃，通式为C n H2n-2。
（2）该烃有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。
故二元酸为。
12．由题意：m/e=179，所以马尿酸的分子量为179，它易水解得化合物D和E，D的IR谱图：3200-2300cm-1为羟基中O-H 键的伸缩振动。
1680为共扼羧酸的＞C=O 的伸缩振动；1600-1500cm-1是由二聚体的O-H键的面内弯曲振动和C-O 键的伸缩振动之间偶合产生的两个吸收带；750cm –1和700cm-1是一取代苯的C-H键的面外弯曲振动。
再由化学性质知D为羟酸，其中和当量为121±1，故D的分子量为122，因此，。
又由题意：E为氨基酸，分子量为75，所以E的结构为H2NCH2COOH。
第十三章羧酸衍生物（答案）1． 说明下列名词：（答案）酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
• 酯：由酸和醇脱水后形成的化合物；• 油脂：有有机酸酯和无机酸酯。
油脂是高级脂肪酸甘油酯的总称。
• 皂化值：工业上把1g 油脂完全皂化所需要的KOH 的毫克数叫做这种油脂的皂化值。
• 干性油：干结成膜快；• 碘值：100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。
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第十七章周环反应
1.推测下列化合物的电环时产物的方法。
C 3H
答案:
⑵
⑷
对旋
3
△
顺旋
3
△
顺旋
△
对旋
CH3 CH 3
3 2•推测下列化合物的环加成时产物的结构:
(1)
+ O
△
⑵
X
Pb
C
+
Ph
△
N-H ------- C
Ph
Ph
7 +
答案:
△
O ⑶
⑷
Ph Ph
3•马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下, 请说明这个产物的合理性。
答案:
n
4•说明下列反应过程所需的条件:
答案:
H
5•说明下列反应从反应物到产物的过程:
H H
答案:
D
1,31,3 R
D
6•自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
答案:
⑵
O
CHO O
△
O
CHO
⑵
△-
+
^^0、丿
7•加热下列化合物会发生什么样的变化?
R
答案:
4
答案:
8•下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（i 或n ） ⑴
答案:
(1)
R
R
9•通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。
Ph
O
Ph O
Ph
或
Ph
11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数:
O Ph
Ph
答案:
反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘
(1)
、
CH — CH3
NC CN
NC
H2C —CH-CH
CN
答案：
(1).涉及的n电子数为6个(2).涉及的n电子数为4个
(3).涉及的n电子数为6个(4).涉及的n电子数为16个12.解释下列现象：
(1) •在狄尔斯-阿尔德反应中，
答案：
在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。
研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。
从而使HOMO轨道与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。
答案：
反应(a)属于环加成［2+2］的逆反应，而反应(b)属于［2+4］环加成的逆反应。
根据前线轨道理论，［2+2］环加成的热反应是禁阻的，而［4+2］环加成的热反应是允许的。
因此，在-78 C下反应(b)反应速递要比反应(a)的快很多。
CH2
重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳定。
CH2
为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。
另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内［1, 3］或［1 , 7］b迁移反应来实现的。
根据b迁移反应的轨道对称性原理，1, 3］和［1 , 7］同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重排反应的活化能很高，所以化
合物CH2
本身相当稳定。
2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。
N2
倍。
(3).化合物。