第八章 波谱分析

C H
C H 5.25
41
屏蔽区
去屏蔽区
同理，羰基碳上的H也是处于去屏蔽区，且因氧原子电负性的 影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场 区，其δ=9.4～10。
第八章
波谱分析
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近几十年来，用物理方法测定有机化合物的结构有了很大
的进展。物理方法的特点是：用量少，速度快，数据准确。物 理方法中，红外光谱（IR） ，紫外光谱（UV） ，核磁共振谱
（NMR） ，质谱（MS）等波谱方法使用更为普遍。
第一节 光的基本性质和一般原理 一、 光的基本性质 光是电磁波，光有波粒二象性： 波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。
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2.烯烃的主要吸收峰为： 特征峰
C H
吸收峰位置/cm-1 3000~3100 1620~1680
振动形式 伸缩振动 伸缩振动
强度
C
C
取决于双键上取代 基的数目和性质
C
H
650~1000
R C C H ～ 890 H ～ 970 R H R C C R H
弯曲振动
R C H ～ 910 和 ～ 990 C
1.烷烃的主要吸收峰为： 特征峰
C H
吸收峰位置/cm-1 2850~3000 1370~1380 1450~1470
振动形式 伸缩振动 平面摇摆振动 剪式振动 平面摇摆振动
强度
CH3
强 强 中等强度
CH2
CH2
(n≥4) (n＜4)
CH3 C CH3 H
CH3 C CH3 CH3
720~725 734~743
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1. 3042cm-1 2. 1662cm-1 3. 2858～2950cm-1
=C—H 伸缩振动 C＝C 伸缩振动 C—H 伸缩振动
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3.炔烃的主要吸收峰为：
特征峰
C
C C
吸收峰位置/cm-1
~3300 2100~2150 2200~2260
振动形式
伸缩振动 伸缩振动 弯曲振动
强度
强且尖锐 末端炔烃 非末端炔烃，弱 中等强度
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◆ 2500~2000cm-1：叁键和累积双键区。C≡C、C≡N以及累积双 键如C＝C＝C、N＝C＝O的伸缩振动。 ◆ 2000~1500cm-1：双键区。 C＝ C、 C＝ N、 C＝ O、 C＝ S 、 N ＝O以及苯基的伸缩振动。 ◆ 小于1500 cm-1：单键区。C－C、C－O、C－N等单键的伸缩 振动和O－H、N－H、C－H等的弯曲振动。 15
5H
振动形式 伸缩振动
强度 中等强度
C
C
C H
1500 cm-1附近的最强1600 伸缩振动 cm-1附近的居中,1450 cm-1 处的吸收峰常常观察不到
弯曲振动
邻接氢的数目
4H
3H
2H
1H
吸收峰位置/ cm-1
强度
730~770 690~710
很强
735~770
很强
750~810
很强
800~860
光速:3×1010cm/s 频率:Hz 波数:cm-1
波长:cm
c ν= =cσ λ
1 σ= λ
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粒子性：光子的能量与频率，波长之间有如下关系：
光子的能量:J
h为普朗克常数: 6.624×10-34J· S
E光
二、分子能级与波谱
c = hν = h λ
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 ;（2）原子核在其平衡位置附
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4.卤代烃的吸收峰为：
化学键 吸收峰位置 cm-1 强度 C－F 1400~1000 很强 C－Cl 800~600 强 C－Br 600~500 强 C－I ~500 强
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四、谱图解析 红外谱图解析的基本步骤是：
◆ 鉴定已知化合物：
1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。 2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。 3.对照标准谱图验证。 ◆ 测定未知化合物： 1. 预备性工作：了解来源、纯度、熔点、沸点、分子量、分子式等 2. 计算不饱和度：由分子式计算不饱和度Ω
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屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度高低有关。电子云 密度越高，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁场强 度下才能获得。反之，共振信号将移向低场区。
低场 屏蔽效应↑，共振信号移向高场 去屏蔽效应↑，共振信号移向低场
H0 高场
2. 化学位移 一般常用四甲基硅烷 (TMS)作为标准物质，测定样品和TMS的 质子吸收频率之差，用这个差值在谱图上表现出化学位移。
ν振
1 = 2π
k μ
折合质量
m1 .m2 μ m1 m 2
原子质量:g
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2. 分子的振动形式
◆伸缩振动——成键的原子沿键轴方向伸展和收缩，键长改变 而键角基本不变。
◆弯曲振动——成键原子在键轴上、下、左、右弯曲，键角改 变而键长基本不变。
νs 对称伸缩振动
νas 不对称伸缩振动
δs 剪切振动
b>a>c
Cl
c
◆ 共轭效应的影响 推电子共轭效应使质子周围电子云密度增加，则屏蔽效应增加， 共振频率移向高场；反之，共振频率移向低场。
5.25 H
C H C
H H
4.03 H
C H C
OCH3 H
6.27 H
C H C
O C CH 3 H
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（2） 磁各向异性效应： A. 芳环的各向异性效应：
屏蔽区 去屏蔽区
ω 面外摇摆振动
τ 卷曲振动
ρ 面外摇摆振动
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◆只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性。偶 极矩变化越大的振动，吸收强度也越大。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C振动也不能引起红外吸收。 3. 分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子的振动是量子化的，其能级为：
一、基本原理 1. 原子核及核的自旋
常用符号AXZ表示各种原子，如1H1、12C6。
有些原子核有自旋现象，常用自旋量子数I表征。 Z、A、I 存在下述经验关系： ① A和Z为偶数：如12C6、16O8等，无自旋现象，I = 0 ② A为奇数：如1H1、13C6等，有自旋现象，
I = 半整数（1/2，3/2，5/2……）
E光 = E分
如果将一组连续光对物质分子进行扫描，当某些频率的光 符合公式时，就被分子吸收，产生吸收信号，通过一定的方式 检测、记录这些吸收信号，就可以得到分子吸收光谱。由于不 同的分子能级各不相同，它们对光的吸收不同，因而检测到的 吸收光谱具有被测分子的结构特征。
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紫外 可见光
红外
微波
无线电波
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第二节 红外吸收光谱（IR） 红外吸收光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产 生的吸收信号。
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一、 红外光谱的基本原理 1. 化学键的振动与频率
当分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动， 可以用虎克定律来表示振动频率、原子质量、键力常数之间的关 系：
键力常数:N/cm
振动频率:Hz
分子中存在
1380cm-1 裂分为双峰，强度相近
1380cm-1 裂分为双峰，低波数峰强
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1. 2853～2962cm-1 2. 1460cm-1、1380cm-1 3. 723cm-1
C—H 伸缩振动 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 C—H [—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动 若n＜4 吸收峰将出现在734～743cm-1处
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二、屏蔽作用与化学位移 1. 屏蔽作用与化学位移
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：
γ ν0 = H0 2π
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。
屏蔽常数
H实 = H 0 - H' = H 0 - σH 0 = H 0 (1 - σ)
屏蔽的存在，共振需更强的外磁 场(相对于裸露的氢核)。
δ=
ν试样 - νTMS ν0
× 10 =
6
H试样 - HTMS H0
× 10 6
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3. 影响化学位移的因素 （1）电子效应的影响 ◆诱导效应的影响 电负性大的基团吸电子能力强，使邻近质子周围的电子云密 度降低，屏蔽效应减小，共振频率移向低场。反之，推电子 基团使质子的共振频率移向高场。
CH3F
E振
1 = (v + )hν振 2
振动频率:Hz
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振动量子数:0,1,2…
分子由基态v = 0 跃迁到激发态v = 1 时，吸收光的能量为：
1 1 ΔE = E1 - E0= [(1 + ) - (0 + )]hν振 = E光 = hν 光 2 2
ν振 ν 光
分子振动频率习惯以σ（波数）表示：
③ A为偶数、Z为奇数：如2H1、14N7等，有自旋现象， I = 整数（1, 2,3……）
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2. 核磁共振
质子磁矩的两种取向相当于两个能级。磁矩方向与外磁场方向 相同的质子能量较低，相反的能量较高。
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hγ ΔΕ = H 0 = hν 2π
γ ν= H0 2π
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核磁共振仪:目前核磁共振主要有两种操作方式：⑴固定磁场扫 频⑵固定辐射频率扫场。后者操作方便较为通用。
CH3 CH2 C CH2CH2CH3
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用红外光谱法鉴别
丁烷
1-丁烯 1-丁炔
3000cm-1以上无吸收 3000~3100cm-1有=C-H振动吸收 1620~1680 cm-1有C=C振动吸收 ~3300cm-1有≡C-H振动吸收 ~2100 cm-1有C≡C振动吸收