《流变学》第三章 PART3

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《流变学》第三章 PART1~2

4.交联度对拉伸模量的影响
特点：交联度增加，玻璃化温度增高，平台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，E几乎保持不变，直至超过分解温度时发生分解原因：交联度增加，相邻交联点的分子链长度缩短，分子链的链段活动受到交联点的约束，导致Tg升高，聚合物在外力作用下的变形减小，拉伸模量上升。
5.结晶度的影响
聚合物的体积模量
1.高于Tg和Tm时聚合物的体积模量：体积模量数值只是在数量级上是正确的
2.玻璃态无定形聚合物的体积模量：低于Tg时和高于Tg时的体积模量相差不大，最多大2倍。和其它模量相比，体积模量的变化小得多。 3．结晶聚合物的体积模量结晶聚合物的体积模量和无定形聚合物相近，随着结晶度的提高，体积模量增大。 4. 偏离线弹性情况：压力很高时会出现非线性弹性

四个弹性常数并不是相互独立的，相互有一定的关系，其中只有两个是独立的，表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够了。
线性弹性变形的特点：假定在材料试样上瞬间施加一个应力，然后保持不变，再在某时刻移除应力，观察线性弹性的特点：
1.变形小：只涉及聚合物中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。
因此其变形量很小，变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。 2.变形无时间依赖性：变形瞬间发生，不随时间而变化。 3.变形在外力移除后完全回复：变形能完全回复，也是瞬时完成，无时间依赖性。 4.无能量损失：外力在变形时转化成材料的内能贮存起来，外力释放后，内能释放使材料完全回复，在整个变形和回复过程中无能量损失。因此线性弹性也称能弹性。 5.应力与应变成线性关系： σ=Eε
弹性模量
聚合物的弹性模量 1.弹性模量谱
弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛。模量可相差3-4个数量级。玻璃态高聚物的弹性模量为 103-105MPa数量级，橡胶和粘弹体的模量为0.1-1MPa。

《聚合物流变学》课程教学大纲(本科)

聚合物流变学(Rheology for Polymer)课程编号：07410156学分：2学时：32 （讲课学时：32）先修课程：高等数学，大学物理，高分子物理适用专业：高分子材料与工程教材：高分子流变学基础，史铁钧、吴德峰著.北京：化学工业出版社，2011年4 月第一版一、课程的性质与任务：（-）课程性质（需说明课程对人才培养方面的贡献）本课程是面向高分子材料与工程高年级本科生的专业基础选修课，本课程的内容与高分子成型加工、高分子工程、高分子物理等方向密切相关，是高分子材料专业学生进一步开展这些方向的深入学习和研究的基础。

本课程旨在介绍聚合物熔体流变学原理及其在加工过程中的专业应用，通过研究热和力对聚合物流体流动和变形的影响。

使学生了解聚合物熔体的粘性流动、弹性效应及其流变测定法、守恒方程和本构方程、流体在简单几何形状流道中的流动，以及挤出、注塑、压延和吹塑等成型过程中的流动。

另外，对挤出机、双辐机和密炼机的混合特性进行研究，使学生进一步掌握各种高分子材料成型工艺。

本课程的主要目的是使学生掌握相关流变学的思想，理解相关理论，并能够利用流变学相关理论知识解决工程中遇到的实际问题。

（二）课程目标（根据课程特点和对毕业要求的贡献，确定课程目标。

应包括知识目标和能力目标。

）课程目标1:掌握聚合物材料的独特流变学特征，并理解相关机理；课程目标2：掌握聚合物结构与其流变学特征之间的关系；课程目标3：掌握流变学性能的相关测试及其原理；课程目标4：掌握影响聚合物流变学特征的各种因素，能够通过调控相关因素来控制流变行为。

二、课程内容与教学要求（按章撰写）第一章绪论（一）课程内容（列出主要知识点、能力点）（1）流变学的历史和现状（2）流变学的研究对象和方法（3）高分子材料典型的流变行为（4）流变学在高分子材料加工中的应用（二）教学要求（将相关内容按照掌握、理解、了解等不同教学要求进行分类）通过学习使学生掌握聚合物流变学的基本概念、内容和意义，了解聚合物流变学的发展历史，懂得聚合物流变学的发展趋势和方向，了解聚合物流变学中的一些奇特现象以及理解产生这种特殊的行为的物理原因是什么。

流变学基础3资料

4
3.1.2 线性粘性流动与非线性粘性流动
宏观上的流动，微观上是分子链重心发生位移。
用粘度η表示流体流动性的大小， η与温度 T 有关：
Ae E / RT
△Eη—粘流活化能，即分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需能量 A—常数
1)线性粘性流动：剪切应力σs与剪切速率（ dr / dt r）成正比：
σy后才能像牛顿流体一样流动： s y pr
涂料属于此类。
P
r
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3.2 柔性链高分子稀溶液的流变性质
柔性链高分子稀溶液,在良溶液中高分子趋于伸展状态，在θ溶液中处于无扰状态。当浓度增高至全本体，线团符合高斯分布。随着浓度的增加从稀溶液变为浓溶液直至熔体的转变中分子结构图象发生变化，由此决定的流变性质的不同。 3.2.1高分子溶液结构状态随浓度的变化
Chapter 3 线性粘性流动和高聚物熔体的流动
3.1 线性粘性流动与非线性粘性流动 3.2 柔性链高分子稀溶液的流变性质
3.2.1 高分子溶液结构状态随浓度的变化 3.2.2 特性粘数 3.2.3 Flory普适常数 3.2.4 聚电解质溶液 3.3 高聚物熔体的流动 3.4 影响剪切粘度的因素 3.4.1 温度 3.4.2 剪切速率与剪切应力 3.4.3 压力 3.4.4 分子量与分子量分布 3.4.5 支化 3.4.6 高聚物共混体的流变性质
①剪切应变：
平行于外力方向的形变垂直于外力方向的长度
tan
②剪切应力： S F / A0
F
l F
F
2
3.1.1描述流动性的基本概念
3)流动类型流动性—在一定压力、温度下，高聚物流动的难易程度。
流动类型：
拉伸流动
剪切流动

流变学课件

平均流速：对圆管面积平均，
V
=
1 2 Vmax
对直径或半径平均，
V
=
2 3 Vmax
流变学基础 --牛顿流体在圆管中的层流
管壁处流体的切变率：
v
=
Δp 4η l
⋅ (r02
−
r2)
⇒
γw
= dv dr
r=r0
=
2vmax r0
=
4v r0
vmax
=
Δp 4ηl
⋅ r02
流量一定，切变率与管径成反比；
“万物皆流” －－Heraclitus
“逝者如斯夫，不舍昼夜”
生物流变学
一个既研究物体的流动又研究其变形的科学称为流变学(rheology)，其中研究生命现象中的流变学部分称为生物流变学 (biorheology)。
研究生物体及其各个组成系统、器官、细胞和生物大分子的流变性以及它们所表现出来的生命活动中的流变现象的这一部分称为生物流变学。
1
生物流变学
流变性：物体在适当的外力作用下能够流动或变形的特性。流变学的研究对象无所不包: 鱼在水里游，鸟在天上飞，人在地上走；肌肉的收缩和舒张；神经的兴奋和传导；骨、关节、韧带等的变形；细胞的分裂、融合，胞吞、胞吐，白细胞的吞噬作用等。
血液流变学
研究血液及其有形成分流动与变形规律的部分称为血液流变学（hemorheology）。
所以τ：× 2πrl = πr 2Δp τ × 2l = rΔp
τ = τ w ⋅ r / r0
⇒ τ = r ⋅ Δp / 2l τ w = r0 ⋅ Δp / 2l
流变学基础 --牛顿流体在圆管中的层流
速度分布：符合泊肃叶定律速度分布式

《流变学基础》课件

应变：物体受到外力作用时，形状或尺寸发生的变化
应变速率：物体应变的速度，通常用单位时间内应变的变化量来表示
应力、应变和应变速率是流变学的基本概念，它们之间的关系是流变学研究的核心内容
屈服点：材料在受到外力作用下，开始发生塑性变形时的应力值
屈服应力：材料在屈服点时的应力值
研究方向：多学科交叉融合，如生物流变学、环境流变学等
技术挑战：提高测量精度、开发新型流变
仪等
应用领域：拓展到更多工程领域，如航空航天、生物医
学等
理论创新：建立更完善的流变学理论体系，解决复杂流变
问题
汇报人：
流变学中的本构方程是描述材料在应力作用下的变形和流动的基本方程。本构方程可以分为线性本构方程和非线性本构方程。线性本构方程是最简单的本构方程，它假设材料的变形和流动是线性的。非线性本构方程则考虑了材料的非线性变形和流动特性。
PART FIVE
流变仪：用于测量流体的流变特性
旋转流变仪：用于测量流体的剪切应力和剪切速率
温度升高，流变特性增强压力增大，流变特性减弱温度和压力共同作用，影响流变特性实验和测量技术：需要精确控制温度和压力，以获得准确的流变特性数据
流变特性：材料在应力作用下的变形和流动特性
微观结构：材料的内部结构，包括原子、分子、晶格等
机理：流变特性的物理和化学机制，如分子间的相互作用、晶格变形等
玻璃材料：具有透明、易加工、耐腐蚀等特点，广泛应用于建筑、光学等领域
流变学在陶瓷和玻璃材料中的应用：研究材料的变形、断裂、蠕变等行为，为材料的设计和加工提供理论依据
流变学在陶瓷和玻璃材料中的应用实例：陶瓷材料的烧结工艺、玻璃材料的成型工艺等

流变学基础部分内容

流变学基础部分内容内容提要流变学是研究物质在外力作用下发生变形和流动的科学。

通常作用力以切变应力表示，变形以切变速率表示，研究不同种类的物体在外力作用下切变应力与切变速率之间的关系，及其在牛顿流体与非牛顿流体表现出的特征，并据此对乳剂、混悬剂、半固体制剂等的剂型设计、处方组成、质量控制等进行评价，这是本章的重点。

但应用流变学理论对于具有粘性与弹性双重特性的物体或分散体系亦进行定量讨论，为深入研究物体的粘弹性奠定基础。

第一节概述一．流变学的基本概念（一）流变学研究内容流变学——Rheology来源于希腊的Rheos=Sream（流动）词语，由Bingham和Crawford 为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。

流变学主要是研究物质的变形和流动的一门科学。

变形主要与固体的性质相关。

对某一物体外加压力，其内部的各部分的形状和体积发生变化，即所谓的变形。

对固体施加外力，则固体内部存在一种与外力相对抗的内力使固体恢复原状。

此时在单位面积上存在的内力称为应力（Stress）。

由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固体恢复原状，这种性质称为弹性（Elasticity）。

把这种可逆性变形称为弹性变形。

流动主要表示液体和气体的性质。

流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（Viscosity）。

流动也视为一种非可逆性变形过程。

实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性（粘弹性）。

这种性质称为流变学性质，对这种现象进行定量解析的学问称为流变学。

（二）切变应力与切变速率从日常的经验已知，观察在河到中流水，水流方向一致，但水流速度不同，中心处的水流最快，越靠近河岸水流越慢。

因此在流速不太快时可以将流动着的液体视为互相平行移动的液层如图13-1，由于各层的速度不同，便形成速度梯度du/dy，这是流动的基本特征。

因为有速度梯度存在，流动较慢的液层阻滞着流动较快液层的运动，所以产生流动阻力。

流变学PPT课件

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流变学（Rheology ）的定义
• 流变学是研究物质形变和流动的科学流变学是研究流动与变形的科学。对于粉末冶金、塑料、油漆、印刷油墨、清洁剂、石油等行业的科技人员来说，拥有流变学知识是十分必要的。从物质状态来说，流变学的研究对象包括固体、流体和悬浮体。因此流变学又可分为固体流变学、流体流变学和悬浮体流变学。在工业生产与日常生活中，对流体流变学的研究远远超过固体
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•
由于高分子量和液晶相序的有机结合，液晶高分子具有一些优异
特性，拥有广泛的应用前景。例如，它是强度和模量最高的高分子，
能用于制造防弹衣、缆绳乃至航天器的大型结构部件；它可以是膨胀
系数最小的高分子，适于光纤的保护层；也可以是微波吸收系数最小
的耐热性高分子，特别适合制造微波炉具；它还可以是最具铁电性及
调。磁流变液的优良特性使其在航空航天（真空中）、
武器控制、机器人、噪声以及汽车、船舶与液压工程等领域具有广阔的应用前景。
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3
流体及其分类
• 流体是液体和气体的总称。流体是由大量的、不断作热运动而且无固定平衡位置的分子构成的，它的基本特征是没有一定的形状和具有流动性。通常依据在一定的温度和一定的剪切应力作用下流体所表现出的特性，把其划分为牛顿流体与非牛顿流体两大类。这个特性就是粘度，粘度是表示体系对流动阻力的一种性质，它可以理解为液体流动时表现出的内摩擦。以下，我们仅研究非牛顿流体
在许多疾病临床症状出现之前就可以观察到血液流变特性的改变因此及时了解血液流变特性的变化采取有效措施改善血液流变特性是预防和治疗疾病防止疾病恶化的重要手段之一正常情况下血液在外力血压的作用下在血管内流动并随着血管性状管壁情况和血管形状等及血液成分粘度的变化而变维持正常的血液循环

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• 高分子材料在温度T>Tg+100时，粘-温关系符合Arrhenius方程
0 (T ) Ke
E / RT
实验温度接近和低于物料粘流温度时，即在Tg– Tg+100范围内，材料的粘-温关系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。由于温度较低，材料内自由体积减少，链段没有足够的跃迁能量，使得流动不再如一般的活化过程。WLF方程为：
粘流活化能
描述材料粘-温依赖性的物理量。
定义：流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位臵跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位：J.mol-1或kcal.mol-1）。 • 意义：既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。 • 特点：由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。 • 一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、 PC、纤维素等。与此相反，柔性较好的线形分子链高分子材料粘流活化能较低。
• 由于实际加工过程都是在一定剪切速率范围内进行的，因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。
涂料施工的不同受剪切速率的影响
假设刷涂时刷子的移动速度为 1m/s,即1000mm/s。刷涂的厚度为0.2mm,那么剪切速率为： R=1000/0.2=5000s-1 如用喷涂，在喷头处r可超过 50000s-1。
工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低（剪切速率约等于1.2s-1）,若几种胶料的粘- 切依赖性不同，很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象。熔融指数：在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min. 对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同, 因此不具可比性.
时温叠加法之一
对Lgσ-Lgγ曲线进行叠加： . • 首先选择一个参考温度Tr, 以该温度的流动曲线为参考曲线，所有其他曲线通过沿Lgγ平移，均可叠加 . 到参考曲线上，得到一条总的流动曲线。各曲线平移距离取决于平移因子αT

aT
rTr

rT
时温叠加法之二
以约化粘度 a (T ) / 0 (T ) 为纵坐标，约化速率 r 0 (T ) 为横坐标，相当于把不同温度下的曲线叠加成一条总曲线。
实验发现，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘-温关系符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常现象。出现这一现象的原因可能是在高温高剪切流场中，材料内部发生复杂的力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。
• 粘温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降, 宜采取升温的办法降低粘度，如树脂、纤维等材料。 • 从另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。 • 粘温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度上升变化不大，不宜采取升温的办法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量来降低粘度。但粘-温敏感性小的材料，加工性能较好。因为加工时，即使设备温度有所变化，材料流动性也变化不大，易于控制操作，质量稳定。天然橡胶与丁苯橡胶比较，天然橡胶的加工性能好，这与天然橡胶的粘温敏感性小有关。
• (1)实验温度越接近玻璃化转变温度，温度的变化对粘度的影响越大。
• (2)结晶型高分子材料（其玻璃化转变温度明显低于无定型高分子材料）的粘度的温度依赖性明显低于无定型高分子材料。
同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线，有两大特点： • （1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大； • （2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位臵因温度不同而相对位移。
说明： 1、零剪切粘度往往不易从实验求得，许多研究者因此采用表观粘度来替代。此时必须注意所取的不同温度下的值应该是同一剪切速率或同一剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。严格地讲，这时求得的 Eη（有时称表观活化能）不符合原先人们理解的粘流活化能的意义，但是相对来看，只要各种参数相同，具有比较性，结果也能反映出不同材料粘度的温度依赖性。
实验发现，就橡胶材料而言，非结晶型橡胶如丁苯橡胶，其横切应力活化能几乎与应力无关，接近恒定值。结晶型橡胶如天然橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，当剪切应力较低时，横切应力活化能接近恒定；剪切应力较高时，横切应力活化能随剪切应力增大而增大，可能与此类橡胶在高剪切应力诱导结晶有关。
高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关
式中：aT为移动因子， η（Tg）为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数非结晶高分子材料， η（Tg）=1012Pa.s。因此知道了材料的玻璃化转变温度，就可计算Tg– Tg+100范围内材料的粘度。
，
• 企业中表征材料粘-温依赖性的一种实用方法，在给定的剪切速率下，测定熔体相差10℃或40℃的两个温度下剪切粘度的比值。该比值（称相对流动度指数）越大，表示材料的粘温敏感性越大。

LgaT Lg r (200) Lg r (175) 1 0.7 0.3

• ―时温叠加法”——高分子材料的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，而剪切速率相当于时间的倒数，那么利用 “时温叠加原理”对高分子材料的流动曲线发展一种“时温叠加法”。
• ―时温叠加法”优点——把不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使得人们可以通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，对于材料的表征十分有利。
影响高分子液体剪切粘度的因素
剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。
温度的影响
• 在高分子材料流动过程中，温度和压力对物料的流动行为影响显著。 • 温度升高时，物料粘度下降。
PMMA的零切粘度粘度与温度的关系
不同高分子材料在不同温度下粘度随温度的变化率的比较。

总流动曲线包括很广的 r
250 ℃时的流动曲线向左平移0.5，可以得到更低剪切速率区在200℃时的一部分流动曲线。
LgaT Lg r (200) Lg r (250) 0.5 1 0.5

范围
将175 ℃时的流动曲线向右移动 0.3，则可得到高剪切速率区在 r 200 ℃时的一部分流动曲线。
由于温度是分子无规热运动激烈程度的反映，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，直接影响着粘度的大小，固多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容易理解的。
• 定性的理解—温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。
剪切速率和剪切应力的影响
• 剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。 • “剪切变稀”的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变化，分子链沿流动方向移动，就能使曲线相重叠起来变为一条平滑的曲线。例如：以200℃ 的曲线为基准，把250 ℃的曲线向左平移约0.5，就能与200 ℃的曲线重叠。这平移的量为lgaT=0.5 175 ℃的曲线向右移约0.3，就能与200 ℃的曲线重叠。其他曲线用同样的方法平移，我们就能得到一条重叠曲线，叫做总流动曲线，或约缩流动曲线。
2、材料在恒剪切速率和恒剪切应力下求得的粘—温依赖性（ Eη ）不同。因此测量粘流活化能时，必须说明具体的实验条件，分别记为横切速率活化能和横切应力活化能。研究表明对剪切速率有较大相关性，一般剪切速率增大，减少。而与剪切应力的相关性较小，特别在低剪切应力条件下，几乎与剪切应力无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以采用横切应力条件为佳。
a
PE
PC
a
PE PS
POM
醋酸纤维 PC
醋酸纤维
T
. γ
时温等效原理在流动曲线上的应用
同种高分子材料等温粘度曲线的两大特点：
• （1）温度升高，物料粘度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围特别明显，尤其对零剪切粘度的影响很大； • （2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位臵因温度不同而相对位移。
涂料施工的一个问题——流淌
• 要防止流淌就要求涂料有一定得屈服应力，即呈现一定得塑性。涂料在垂直面涂刷后，如厚度为y,剪切应力为 σm,ρ为涂料的密度，g为重力加速度。
m y g
只有当σm﹤σy（屈服应力）时，涂料才不会发生流淌，因此涂层最大厚度为：
m y max g
用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以较全面地反映材料的粘-切依赖性。虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：（1）零剪切粘度高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。（2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同。（3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n 反映了材料粘-切依赖性的大小。
• 定量的理解：在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T＞T+100℃），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Andrade方程（Arrhenius方程）很好地描述：