水样采集保存方法
水样的采集、保存和预处理技术
水样的消解
在进行环境样品（水样、土壤样品、固体 废弃物和大气采样时截留下来的颗粒物等）中 的无机元素的测定时，需要对环境样品进行消 解处理。 消解处理的作用是破坏有机物、溶解颗粒 物，并将各种价态的待测元素氧化成单一高价 态或转换成易于分解的无机化合物。 常用的消解方法有湿式消解法和干灰化法。
水样的消解
在进行水样消解时，应根据水样的类型及采用的 测定方法进行消解酸体系的选择。
（1）硝酸消解法 （2）硝酸-硫酸消解法 （3）硝酸-高氯酸消解法 （4）硝酸-氢氟酸消解法 （5）多元消解法 （6）碱分解法 （7）干灰化法 （8）微波消解法
1、水样的消化—重金属指标
（1）目的
消除干扰；转化形态；浓缩水样
4、其他方法 离子交换法 共沉淀法 吸附法等
谢 谢！
地下水采样方法 地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水
样，即能有较好的代表性。
监测井实景图
废水或污水采样方法
工业废水和生活污水的采样种类和采样方法取 决于生产工艺、排污规律和监测目的，采样涉及 采样时间、地点和采样频数。
水样类型： 瞬时水样、等时混合水样、等时综合水样、等 比例混合水样和流量比例混合水样等
(1) 选择合适的保存容器 不同材质的容器对水样的影响不同，一般可能存 在吸附待测组分或自身杂质溶出污染水样的情况，因 此应该选择性质稳定、杂质含量低的容器。一般常规 监测中，常使用聚乙烯（P）和硼硅玻璃材质（G）的 容器。 (2) 冷藏或冷冻
能抑制微生物的活动，减缓物理作用和化学反应速度。 如将水样保存在-磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等监测项目的稳定性，并 对后续分析测定无影响。
水样的采集、保存和预处理
水样的采集和保存
水样采集和保存的主要原则是：
水样采集与保存
水样采集与保存条件
注：1）P. 为聚乙烯瓶（桶）G 为硬质玻璃瓶BG 为硼硅酸盐玻璃瓶
2）y 表示年，m 表示月, w 表示周,d 表示天，h 表示小时，min 表示分。
3）Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ表示四种洗涤方法。
如下：
Ⅰ：洗涤剂洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次。
对于采集微生物和生物的采样容器，须经160℃干热灭菌2 h。
经灭菌的微生物和生物采样容器必须在两周内使用，否则应重新灭菌。
经121℃高压蒸汽灭菌15 min 的采样容器，如不立即使用，应于60℃将瓶内冷凝水烘干，两周内使用。
细菌检测项目采样时不能用水样冲洗采样容器，不能采混合水样，应单独采样2h 后送实验室分析。
Ⅱ：洗涤剂洗一次，自来水洗二次，(1+3) HNO3 荡洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次。
Ⅲ：洗涤剂洗一次，自来水洗二次，(1+3) HNO3 荡洗一次，自来水洗三次，去离子水洗一次。
Ⅳ：铬酸洗液洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次。
如果采集污水样品可省去用蒸馏水、去离子水清洗的步骤。
水样的采集、保存和处理
污染源
排污口
水流方向
自来水取水口
F
D
G
A’
B’
D’ E
G’ F’
E’
河流监测断面设置示意图 14
采样断面上采样垂线的设置 p15
水面宽度（m）
垂线数量
说明
≤50 50～100
>100
一条(中泓线)
1、断面上垂线的布设 应避开岸边污染带。
二条（左、右近岸 有明显水流处）
有必要对岸边污染 带进行监测时，可 在污染带内酌情增
30
3、采样方法 1）地表水
准备采样器、盛水容器等。
28
（4）设有专门监测站的湖泊、水库、每 月采样监测一次，全年不少于12次。其他 湖、库全年采样监测两次，枯、丰水期各 1次。有废（污）水排入，污染较重的湖、 库应酌情增加采样次数。
29
（5）背景断面每年采样监测一次，在污 染可能较重的季节进行。 （6）排污渠每年采样监测不少于3次。 （7）海水水质常规监测，每年按丰、平、 枯水期或季度采样监测2～4次。
水样的采集、保存和处理
水质分析步骤：
1.水样的采集和保存 2.水样的预处理（干扰物质的分离
和待测物的富集） 3.试样中待测组分的测量: 4.分析结果的计算和数据处理
2
第一节 水样的采集与保存
一、水样的采集
正确的采样方法和很好地保存样品，是 使分析结果正确反映水中待测成分真实含量 的先决条件。
如何使采集的样品有代表性，是采集样 品阶段的核心问题。如何使样品在保存期间 不发生变化则是样品保存的关键。
5
断面布设法:
监测断面的设置原则的确定，主要考虑 水质变化较为明显、特定功能水域或有 较大的参考意义的水体，具体来讲可概 述为六个方面：
水样采集方法及注意事项
水样保存方法一、水样保存的基本要求1．减缓生物作用2．减缓化合物或者络合物的水解及氧化还原作用3．减少组分的挥发和吸附二、一般的保存措施1．冷藏或冷冻样品在4℃冷藏或将水样迅速冷冻，贮存于暗处，可以抑制生物活动，减缓物理挥发作用和化学反应速度。
冷藏是短期内保存样品的一种较好方法，对测定基本无影响。
但需要注意冷藏保存也不能超过规定的保存期限，冷藏温度必须控制在4℃左右。
温度太低(例如≤0℃)，因水样结冰体积膨胀，使玻璃容器破裂，或样品瓶盖被顶开失去密封，样品受沾污。
温度太高则达不到冷藏目的。
2．加入化学保存剂（1）控制溶液pH 值：测定金属离子的水样常用硝酸酸化至pHl~2，既可以防止重金属的水解沉淀，又可以防止金属在器壁表面上的吸附，同时在pHl~2 的酸性介质中还能抑制生物的活动。
用此法保存，大多数金属可稳定数周或数月。
测定氰化物的水样需加氢氧化钠调至pHl2。
测定六价铬的水样应加氢氧化钠调至pH8，因在酸性介质中，六价铬的氧化电位高，易被还原。
保存总铬的水样，则应加硝酸或硫酸至pHl~2。
（2）加入抑制剂：为了抑制生物作用，可在样品中加入抑制剂。
如在测氨氮、硝酸盐氮和COD 的水样中，加氯化汞或加入三氯甲烷、甲苯作防护剂以抑制生物对亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐的氧化还原作用。
考试&大&在测酚水样中用磷酸调溶液的pH 值，加入硫酸铜以控制苯酚分解菌的活动。
（3）加入氧化剂：水样中痕量汞易被还原，引起汞的挥发性损失，加入硝酸-重铬酸钾溶液可使汞维持在高氧化态，汞的稳定性大为改善。
（4）加入还原剂：测定硫化物的水样，加入抗坏血酸对保存有利。
含余氯水样，能氧化氰离子，可使酚类、烃类、苯系物氯化生成相应的衍生物，为此在采样时加入适量的硫代硫酸钠予以还原，除去余氯干扰。
样品保存剂如酸、碱或其它试剂在采样前应进行空白试验，其纯度和等级必须达到分析的要求。
水样的采集、保存和预处理水样的采集和保存是水质分析的重要环节。
水样的采集和保存
水样的采集和保存一、采集水样的类型二、地表水样的采集三、地下水样的采集四、废（污）水样的采集五、采集水样注意事项六、水样的运输和保存一、采集水样的类型1、瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。
对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大时，采集瞬时样品具有很好的代表性。
2、混合水样等时混合水样（平均混合水样），指某一段时间内，在同一采样点按照相等的时间间隔采集等体积的多个水样后混合成的水样。
等比例混合水样（平均比例混合水样），指某一段时间内，在同一采样点所采集的水样量随时间或流量成比例变化，经混合后得到的等比例混合水样。
3、综合水样（等时综合水样）是指把从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品。
综合水样在各点的采样时间虽不能同步进行，但越接近越好，以便得到可以对比的资料。
二、地表水样的采集（一）采样前的准备盛水容器、采样器、交通工具（船只）等。
采样器具要求：1.化学性质稳定；2.不吸附欲测组分；3.易清洗并可反复使用；4.大小和形状适宜。
一般，测定有机及生物项目应选用硬质（硼硅）玻璃容器；测定金属、放射性及其他无机项目可选用高密度聚乙烯和硬质（硼硅）玻璃容器。
（二）采样方法和采样器采集水样前，应先用水样洗涤取样瓶及塞子2-3次。
(1)在河流、湖泊、水库、海洋中采样：常乘监测船或采样船、手划船等交通工具到采样点采集,也可涉水和在桥上采集。
(2)采集表层水水样：可用适当的容器（如塑料筒等）直接采集。
(3)采集深层水水样：可用简易采水器。
深层采水器、采水泵、自动采水器等。
三、地下水样的采集1、自来水或抽水设备中的水采集这些水样时，应先放水几分钟，使积留在管中的杂质及陈旧水排出，然后再取样。
2、表层水在河流、湖泊等可以直接汲水的场合，可用适当的容器和水桶采样。
如在桥上采样时，可将系着绳子的聚乙烯桶或带有坠子的采样瓶投入水中汲水。
3、一定深度的水1）在湖泊、水库等处采集一定深度的水时，可用直立式或有机玻璃采水器，这类装置在下沉过程中，水就从采集器中流过，当达到预定的深度时，容器能够闭合而汲取水样。
水质分析仪的水库样品采集和保存
1、水质分析仪的水库样品采集和保存在水质检测的过程中，水样的采集和保存是水质分析的重要环节。
要想获得准确、全面的水质分析资料，首先必须使用正确的采样方法和水样保存方法，并及时送样分析化验，正确的采样和保存方法是获得可靠检测结果的前提。
既然水样的采集和保存这么关键，那对于水样的采集和保存，有什么样的要求呢？又有哪些是需要注意的？一、水样的采集1、先要选择好具体的采样位置，避免周围环境对采样器或采样装置进水口的污染，包括采样者手指污染的可能性也要防止。
特别是采集微生物指标的水样，使用前要求严格无菌，因此就要对容器进行干热或湿热灭菌处理。
2、采样前，应让水放流数分钟，特别是采集自来水或具有抽水设备的井水时，以冲去水管或采样装置管线并积留的杂质。
3、水样采得后应立即在盛水器（水样瓶）上贴上标签或在水样说明书上作好详细记录。
水样说明书内容应包括水样采集的地点、日期、时间、水源种类、水体外观、水位高度、水源周围及排出口的情况、采样时的水温、气温，气候情况，分析目的和项目、采样者姓名等等。
二、水样的保存水样采集员采集水样后，应尽快进行分析和检验。
有些项目还需要现场测定（如水中溶解氧、二氧化碳、硫化氢、游离氯等）。
但由于各种条件（如仪器、现场等），现场只能进行少数测量项目（温度、电导率、pH值等），大部分项目仍需送至用于测量的实验室。
因此，水质自动采样器水样的保存是一个非常重要的问题。
如果水样保存不当，采集后水中的物质会发生物理、化学和生物变化，这是很常见的。
大家都知道水质样品的收集和保存方式对于水质分析仪的数据结果非常重要，为了尽量减少水质在收集过程中被污染的风险并确保样品的完整性，所以在采集池塘或者是水库样品时必须采取基本的预防措施这样才能确保样品的质量。
水样的采集与保存
水样的采集与保存（一）水样的采集1、水样原水可以在调整池的进口采集，上一个工艺段的出水为下一个工艺段的进水。
2、采集时要注意水样的代表性。
3、水样采集的类型：瞬时样（单一时间的水样）、平均样（在同一采样点上的不同时间依照加权平均方法所采集的瞬时样的混合样）。
4、采样器一般采纳具塞聚乙烯瓶，特别的水样要用专用采样器,如测定溶解氧要用溶解氧瓶等。
（二）水样的保存1、保存水样的基本要求：（1）减缓生物作用。
（2）减缓化合物或络合物的水解及氧化作用。
（3）削减组分的挥发和吸附损失。
2、保存措施：（1）选择适当材料的容器。
（2）掌控溶液PH值。
(3)加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化作用。
(4)冷藏或冷冻以降低**活性和化学反应速度。
3、采样容器的选择(1)容器不能是新的污染源；(2)不应吸附待测组分(3)所用洗涤剂不能影响水样指标的测定(三)样品采集后要注名采样时间、要监测的项目、水样名称等。
序号测定项目保存方法*长保存时间1COD加H2S04至PH2 2—5。
C冷藏7天24小时2B0D5冷冻PH21个月4天3硫酸盐2—5。
C冷藏28天4溶解氧(碘量法)加硫酸镒和碱性碘化钾4一8小时5氨氮、凯氏氮、硝酸盐氮加H2S04至PH2 2—5。
C冷藏24小时6亚硝酸盐氮2—5。
C冷藏立刻分析7总氮力口H2S04至PH224小时8总磷加1H2S04至PH22—5。
C冷藏数月9六价铝加NaOHPH为8—9当天测定10碱度2—5。
C冷藏24小时11挥发酚每升加1克硫酸铜抑制生化,用磷酸酸化PH224小时12悬浮物2—5。
C冷藏尽快测定13硫化物用NaoH 调至中性，加2mllmol∕L乙酸锌和ImlImol/LNaOH7天。
水样的采集和保存
1．本方法适用于现场测定水体的透明度。
2．塞氏盘使用时间较长后，白漆颜色会逐渐变黄，须重新涂漆。
3．测定水体透明度时，测定者视力必须正常。
4．测定水体透明度时，应选择晴朗的天气进行。
水体浊度的测定
浊度是由水中含有的泥沙、粘土、有机物、无机物、浮游生物等悬浮物质造成的。水体浑浊会影响阳光的透射，影响水生动植物的生长。
先排放2～3分钟，让积存的杂质流去，然后用瓶、桶等采集。
表3-1-1-1常用的水样保存方法
二、水样的保存
1．冷藏或冷冻。
其作用是抑制微生物活动，减慢物理挥发和化学反应速度。
2．加入化学试剂。
加入酸或碱调节pH值，能使一些化学成分在水样中保持稳定；加入生物抑制剂，可抑制微生物的氧化还原作用；加入氧化剂或还原剂，可使一些待测成分转化为稳定的化学物质，而且不干扰以后的分析测定。
本实验观察水体富营养化造成的污染。
工具与材料
量筒，鱼缸，塑料板，量杯。
水藻，含氮、磷的肥料（化肥等）。
活动过程
1．用量筒给3只鱼缸内加入等量的水，并分别编号a、b、c。
2．在a号鱼缸中用量杯加入一定量的肥料，b号缸内加入肥料的数量为a号缸内加入量的一半，C号缸内不加肥料（图3-1-3-1）。
3．在3只鱼缸内放入相同数量的水藻，盖上塑料板，放在有阳光照射的地方。
一、水样的采集
1．采集表层水。
用桶、瓶等容器直接采取。一般将容器沉至水下0.3～0.5米处采集。
2．采集深层水。
将带有重锤的具塞采样器（图3-1-1-1）沉入水中，达到所需深度后（从拉伸的绳子标度上看出），拉伸瓶口塞子上连接的细绳，打开瓶塞，待水样充满后提出来。
3．采集自来水或带抽水设备的地下水（井水）。
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48
250
HJ 593-2010
32种元素的测定：银、铝、砷、硼、钡、铍、铋、钙、镉、钴、铬、铜、铁、钾、锂、镁、锰、钼、钠、镍、磷、铅、硫、锑、硒、硅、锡、锶、钛、钒、锌、锆
P
采样瓶置于硝酸中侵泡24h，之后实验水洗净，样品采集后通过滤膜过滤，加入适量硝酸到1%，如厕元素总量，采样后立即加入硝酸
每次采样带一个空白（实验用水）
硝基苯类化合物
G
4℃冷藏,避光，充满，7天内萃取
30d
1000
HJ 648-2013
HJ 716—2014
五氯酚
G
4℃冷藏、避光、充满，每100ml水样加1ml硫酸（1+9）,和0.5g硫酸铜,7天内萃取
30d
250
HJ 591-2010
若有余氯，每100ml水样加80mg硫代硫酸钠
不用橡皮塞、木塞
丙烯睛
P或G
2-5℃冷藏，充满样品瓶
24h
250
HJ/T 73-2001
测定项目
采样容器
保存方法及保存剂用量
保存时间
最低采样量
相关依据
备注
甲基汞
P
4℃冷藏，HCl和NaOH调pH=3，每升样品加硫酸铜溶液（0.01g/ml）1ml
12h
250
GB/T 17132-1997
测沉积物需避光
21d
100
HJ 758-2015
挥发酚
G
4℃冷藏，加磷酸使PH=4，加硫酸铜使之在样品含量为1g/L
24h
500
HJ 502-2009
HJ 503-2009
如果样品含游离氯等氧化剂，加入过量硫酸亚铁去除
三氯乙醛
G
加入酸碱使PH=7,2-5℃冷藏保存
72h
250
HJ/T 50-1999
氰化物
P或G
加NaOH到pH≥9；l～5℃冷藏
14d
250
GB/T 11905-1989
钙
G或P
每升样品加2ml硝酸，使PH降至1.5
14d
250
GB/T 7476-1987
全盐量
G或P
500
HJ/T 51-1999
显影剂及其氧化物总量
G或P
避光、热、剧烈振动，0-4℃冷藏，每升样品加0.1g硫代硫酸钠
48h
250
HJ 594-2010
总大肠菌群和粪大肠菌群
12h
250
HJ6920-86 GB27500-2011
水和废水检测方法
尽量现场测定
五日生化需氧量（BOD5）
溶解氧瓶
单独采样，注满容器
12h
250
HJ 505-2009
高氯废水化学需氧量
G
用H2S04酸化，pH≤2，4℃
48h
250
HJ/T 132-2003HJ/T 70-2001
加硫代硫酸钠去除氧化物，记录用量
氨氮
P或G
用H2S04酸化，pH≤2
24h
250
HJ 536-2009、HJ 535-2009
高锰酸盐指数
G
/
2d
500
GB/T11892-1989
总氮
P或G
用H2S04酸化，HCI酸化至pH≤2
24h
250
HJ 636-2012
凯氏氮
G
用H2S04酸化，pH1～2，1～5℃避光
1月
250
GB/T 11891-1989
多氯联苯
G
4℃冷藏，避光保存，充满
7d
1000
HJ 715-2014
酚类化合物
G
充满，不能预洗，硫酸调至PH≤2，4℃避光保存
20d
250
HJ744-2015HJ 676-2013
多环芳烃
G
注满采样瓶不留气泡，不能水样预洗，4℃冷藏，避光保存；如果水中有氯，每升样品加80mg硫代硫酸钠除去
40d
1000
G
加HCL调至PH＜2
充满样品瓶，4℃冷藏保存
40d
500
HJ 699-2014
7天内萃取
有机磷农药
G
预洗3次，充满样品瓶，4℃冷藏保存
3d
250
GB/T 14552-2003
GB/T 13192-1991
乙腈
P或G
采样瓶带聚四氟乙烯衬垫，充满，4℃冷藏保存，存放避免有机物干扰
6d
40
HJ 789-2016
7d
40ml
HJ 620-2011
有余氯加入0.5g抗坏血酸或硫代硫酸钠
氯苯类化合物
G
带聚四氟乙烯衬垫，充满防止气泡，2-5℃冷藏，避光，每升加入1ml浓硫酸
7d
1000
HJ 621-2011
氯苯
G
2-5℃冷藏，充满赶走气泡，用水样洗3次
7d
1000
HJ/T 74-2001
卤代乙酸类化合物
G
4℃冷藏，充满赶走气泡，14天内萃取，每100ml加入1.0ml氯化铵溶液（10mg/ml）
保存时间
最低采样量
相关依据
备注
挥发性有机物
G
样品瓶带聚四氟乙烯衬垫，充满赶走气泡，4℃冷藏，加Hcl至ph≤2，每40ml加入25mg抗坏血酸，有余氯另外处理
14d
40ml
HJ810-2016
HJ 639-2012
每批均须平行双样带一个全程序空白和一个运输空白
挥发性卤代烃
P或G
样品瓶带聚四氟乙烯衬垫，充满防止气泡，4℃冷藏，带全程序空白
90d
250
HJ 673-2013
混合水样
钡
P
可溶性钡和总钡应分别采集，加浓硝酸至1%，4℃冷藏保存，测可溶性钡应先过滤
14d
250
HJ 603-2011
银
P
加硝酸PH＜2，如是感光材料的生产、胶片印刷及镀银行业废水，采样后不加酸，
14d
250
GB/T 11907-1989
尽快测定
总硒
P
加硝酸PH＜2
水质采样保存方法
测定项目
采样容器
保存方法及保存剂用量
保存时间
最低采样量
相关依据
备注
水温
P或G
/
12h
250
GB/T 13195-1991
尽量现场测定
浊度
P或G
/
12h
250
GB/T 13200-1991
尽量现场测定
溶解氧
溶解氧瓶
单独采样 ，注满，加入硫酸锰，碱性KI叠氮化钠溶液，现场固定
24h
500
测定项目
采样容器
保存方法及保存剂用量
保存时间
最低采样量
相关依据
备注
二氧化氯和亚氯酸盐
P或G
避光、热、剧烈振动，充满采样瓶
30min
500
HJ 551-2016
应立即分析，不适合运输保存
游离氯和总氯
G
避光，加入采样体积1%NaOH，充满玻璃瓶，若样品酸性，应加大量NaOH保证pH＞12，冷藏4℃
5d
250
7d
250
HJ/T 83-2001
用玻璃瓶采样，玻璃瓶保存
甲醛
G
4℃冷藏，避光，加入0.2-0.5g/L硫代硫酸钠出去残余氯
24
250
HJ 601-2011
苯系物
G
4℃保存，充满样品瓶
14d
250
GB/T 11890-1989
吡啶
G
2-5℃冷藏，预洗3次，充满样品瓶，赶走气泡
48h
50
GB/T 14672-1993
烷基汞
P
2-5℃，每升加1g硫酸铜
？
2500
GB/T 14204-1993
采样和分析不要重复加硫酸铜
梯恩梯、黑索今、地恩梯
G
4℃冷藏,避光，充满，7天内萃取
30d
500
HJ 600-2011
松节油
G
单独定容采样，不能预洗，4℃冷藏，48h内萃取
7d
250
HJ 696－2014
测定项目
采样容器
保存方法及保存剂用量
NaOH为100g/L
硫化物
P或G
单独采样，水样充满容器。1L水样加NaOH至pH9，加入5%抗坏血酸5ml。饱和EDTA3mL，滴加饱和Zn(Ac)2，至胶体产生，常温避光
24h
250
HJ/T 60-2000
GB/T 16489-1996
测定项目
采样容器
保存方法及保存剂用量
保存时间
最低采样量
相关依据
1～5℃冷藏
24h
500
HJ/T 84-2016
保存前现场过滤
丁基黄原酸
G
4℃冷藏，避光，加HCl和NaOH至PH=7
3d
250
HJ 756-2015
肼和甲基肼
G
加HCl和NaOH至PH=7
24h
250
HJ 674-2013
玻璃瓶保存
可吸附有机卤素（AOX）
G
HNO3使PH＜2，充满，赶走瓶中气泡，4℃冷藏，
硝酸盐氮
P或G
用HC酸化，pH1～2
7d
250
HJ/T 346-2007
苯胺类化合物
G
4℃冷藏
14d
500
HJ 822-2017
GB/T 11889-1989
如不能冷藏，24h内测定
二硫化碳
G细口
充满样品瓶，并赶走瓶中气泡，冷藏2-5℃