水样的采集运输和保存
水质监测2：水样的采集、保存和预处理
破坏有机物 溶解悬浮性固体 将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成
易于分离的无机化合物。
一、水样的消解
水样预处理的原则：
最大限度去除干扰物 回收率高 操作简便省时 成本低、对人体和环境无影响
（一）湿式消解法
1. 硝酸消解法 对于较清洁的水样，可用硝酸消解。 2. 硝酸-高氯酸消解法 两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难 氧化有机物的水样。 3. 硝酸-硫酸消解法 两种酸都有较强的氧化能力，其中硝酸沸点低， 而硫酸沸点高，二者结合使用，可提高消解温度和 消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5∶2。
（9）微波消解法
微波消解装置
样品分离与富集
常用的方法有：过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交 换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等。
一、挥发和蒸发浓缩
蒸发实验仪器－蒸发皿
二、蒸馏法
蒸馏装置
三、溶剂萃取法
（二）干灰化法
又称高温分解法。其处理过程是：取适量水样于 白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上或用红外灯蒸干， 移入马福炉内，于450～550℃灼烧到残渣呈灰白色， 使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量 2%HNO3（或HCl）溶解样品灰分，过滤，滤液定 容后供测定。
本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、 镉、硒、锡等）的水样。
水样类型
废水或污水采样方法
工业废水和生活污水的采样种类和采样方 法取决于生产工艺、排污规律和监测目的。 采样方法：浅水采样、深层采样、自动采样 水样类型：
瞬时废水样、平均废水样 1、平均混合水样：指每隔相同时间采集等量废
水样混合而成的水样。 2、平均比例混合水样：指在废水流量不稳定的
情况下，在不同时间依照流量大小按比例采 集的混合水样。
水样采集、运输和保存方法及注意事项
水样采集、运输和保存方法及注意事项一、水样的采集（一）盛水容器的选择1、容器不能是新的污染源。
2、对测金属的水样多选用聚乙烯瓶，测有机物的水样一般只能用玻璃瓶。
3、容器壁不应吸收或吸附某些待测组分。
4、容器不应与待测组分发生反应。
5、微生物采样瓶能耐高温，无菌采样袋除外。
（二）盛水容器的清洗按水样待测定组分的要求来确定清洗容器的方法。
1、一般理化指标采样容器的洗涤：洗净后－10%硝酸或（盐酸）浸泡－自来水－蒸馏水（纯水）2、有机物指标采样容器的洗涤：洗净后－蒸馏水－180烘干。
3、微生物学采样容器的洗涤和灭菌：洗净后－10%盐酸浸泡－自来水－蒸馏水－热力灭菌和高压灭菌。
灭菌后2周内使用。
（三）采集水样体积：1、水样的体积取决于分析项目的多少以及选用的测定方法。
2、采集的水样量应满足分析的需要并应该考虑重复测试所需的水样量和留作备份测试的水样用量。
3、现场采样的质量保证除规范采样步骤外，还需采集空白样和平行样。
占总采样量的10%--20%。
（四）采集水样注意事项1、各类监测点水样采样位置：• 出厂水应当位于水处理完成后进入输送管道前的取水口处；• 末梢水一般应当为用户水龙头处；• 二次供水的采集应为蓄水池或水箱出水口处等；• 学校自建设施供水应当为用户取水口处；•分散式供水应为家庭储水器内。
2、采样前放水3-5分钟，消毒后先采微生物，后化学性指标,采样时水流速平稳。
3、微生物指标，用灭菌瓶直接采集，不能用水样涮洗已灭菌的采样瓶，并避免手指和其他物品对瓶口的玷污。
4、理化指标采样前，先用水样荡洗2~3次采样器、容器、塞子。
5、测定有机污染物等项目的水样必须充满容器。
6、测定pH、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样;其中, pH、电导率等项目宜在现场测定。
7、采样时必须认真填写采样登记表;每个水样瓶都应贴上标签;要塞紧瓶塞,必要时还要密封。
8、水样尽快送达实验室。
9、水样采集应保持手的清洁、工作时严禁吸烟。
水样的采取、保存和送检规程
水样的采取、保存和送检规程水样的采取、保存和送检规程如下：一、采取水样1.根据采样目的选择合适的采样点及采样器具；2.在采样前准备好一次性手套、标签、笔、采样瓶或袋等采样器具；3.到达采样点后先观察周围环境，确定是否存在可能影响水质的因素；4.将采样器具洗净消毒，避免杂质进入水样；5.佩戴一次性手套，用清水冲洗并清扫采样点周围环境，以避免污染；6.进行现场测试，如测定水温、PH值、溶解氧等；7.选择适当深度，用采样器具收集水样；8.将采集到的水样倒入采样瓶或袋中，保留足够的空气，避免水样变质；9.标明采样点、采样时间、采样者和采样目的等信息，并封好瓶盖或袋口；10.将采集好的水样及时送往实验室或检测机构。
二、保存水样1.保存高浓度有机物或持久性有机污染物的水样时，应放置于4℃以下，避免分解和挥发；2.保存低浓度有机物或无机污染物的水样时，也应放置于4℃以下，以避免微生物生长；3.保存水样的时间一般不宜超过48小时，否则会发生腐败及微生物增生等变化；4.保存水样时应保证密封性，避免外界污染或挥发损失；5.保存水样的瓶子或袋子也应该洗净消毒，避免其对样品产生影响；6.对于不同参数的检测项目，存放的条件也不同，需根据实际情况进行调整。
三、送检水样1.送检前应仔细核对样品信息，确保信息准确无误；2.将准备好的水样按检测项目分类并打包好；3.在包裹外覆盖配送标签，并注明收件人、联系电话、地址等信息；4.送检时应选择有资质且信誉好的实验室或检测机构；5.选择快递公司或运输工具时，应尽量避免样品损坏或泄漏的情况发生；6.在运输途中应注意包裹安全，避免与其他物品混装或受到外界腐蚀；7.送检后及时联系实验室或检测机构，查询检测结果并做相应处理。
生活饮用水水质检测 生活饮用水水样运输保存
生活饮用水水样运输保存
1.水样的保存
（1）保存措施：冷藏（4 ℃）或冷冻（ 0℃ ）贮存于暗处； （2）保存剂：可预先加入采样容器或采样后立即加入，具 体做法根据保存剂性质、检测指标和保存期限而定； （3）保存条件：保存期主要取决于待测物浓度、组成和性 质，具体见下表。
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表4 不同指标水样的采样容器、保存方法及保存期限
3
2.样品管理
（1）总原则：在水样运输和实验室管理过程中，应保证其性质稳定、 信息完整，无沾污、损坏和丢失迹象。 （2）现场测试样品：应严格记录现场检测结果并妥善保管。 （3）实验室测试样品：应认真填写标签和采样记录表，样品标签应注 明水样编号、采样者、日期、时间及地点等相关信息后，及时粘贴于采 样容器上；记录表除填写标签内容外，还应记录野外调查信息、采样目 的、样品种类、数量编号、样品保存方法及采样时气候条件等采样情况 。
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3.样品运输
（1）现场采样工作开始前就应排好水样的保存运输工作，以防延误； 水样采集后应立即送回实验室，并根据采样点的地理位置和各项目的最 长可保存时间选用适当的运输方式。 （2）样品装运前应逐一与样品登记表、样品标签和采样记录进行核对 ，核对无误后分类装箱。 （3）塑料容器要塞紧内塞，拧紧外盖，贴好密封带；玻璃瓶要塞紧磨 口塞，并用细绳将瓶塞与瓶颈拴紧，或用封口胶、石蜡封口（待测油类 的水样不能用石蜡封口）。
水样的运输与保存
水样的运输与保存(一)水样的运送水样采集后，必需尽快送回试验室。
按照采样点的地理位置和测定项目的最长可保存时光，选用适当的运送方式，并做到以下两点： (1)为避开水样在运送过程中震惊、碰撞导致损失或沾污，应将其装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧，在箱顶贴上标志；同一采样点的样品瓶应尽量装在同一箱中；应有交接手续。
(2)需冷藏的样品，应实行制冷保存措施；冬季应实行保温措施，以免冻裂样品瓶。
(二)水样的保存办法各种类型的水样，从采集到分析测定这段时光内，因为环境条件的转变，微生物新陈代谢活动和化学作用的影响，会引起水样某些物理参数及化学组分的变幻，不能准时运送或尽快分析时，则应按照不同监测项目的要求，放在性能稳定的材料制成的容器中，实行相宜的保存措施。
1．冷藏或冷冻保存法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速率。
2．加入化学试剂保存法 (1)加入生物抑制剂：如在测定、、化学需氧量的水样中加入HgCI2，可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H3PO4调至pH为4，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。
(2)调整pH：测定金属离子的水样常用HN03溶液酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避开金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发酚的水样中加入NaOH 溶液调pH至12，使之生成稳定的酚盐等。
(3)加入氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入HNO3(至pH 1)和K2Cr2O7(0.5 g/L)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止硫化物被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量MnSO4溶液和KI溶液固定(还原)溶解氧等。
应该注重，加入的保存剂不能干扰以后的测定；保存剂的纯度最好是优级纯，还应做相应的空白实验，对测定结果举行校正。
水样的保存期与多种因素有关，如组分的稳定性、浓度、水样的污染程度等。
表2-2列出了部分测定项目水样的保存办法和保存期。
水样的采集、保存和处理
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2）井水、泉水、自来水
①井水
从监测井中采集水样常利用抽水机设备。 启动后，先放水数分钟，将积留在管道内的 杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接取水 样。
对于无抽水设备的水
井，可选择适合的专
用采水器采集水样。
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②自喷泉水
对自喷泉水，可在涌出口处直接 采样。
地下水的水质比较稳定，一般采 集瞬时水样，即能有较好的代表性。
污染源
排污口
水流方向
自来水取水口
F
D
G
A’
B’
D’ E
G’ F’
E’
河流监测断面设置示意图 14
采样断面上采样垂线的设置 p15
水面宽度（m）
垂线数量
说明
≤50 50～100
>100
一条(中泓线)
1、断面上垂线的布设 应避开岸边污染带。
二条（左、右近岸 有明显水流处）
有必要对岸边污染 带进行监测时，可 在污染带内酌情增
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3、采样方法 1）地表水
准备采样器、盛水容器等。
采取水样的方法主要分为三大类： ①采水器采水；②泵抽装置采水； ③采水 器中放入吸附剂浓缩采样。 参见P12 表2-1
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简易采水器和急流采水器示意图
32
泵式采水器示意图 33
容器材质的选择原则： 1、 容器不能是新的污染源，例如测定硅及 硼时就不能用硼硅玻璃瓶。 2、 容器壁不应吸收或吸附某些待测组分， 例如，测定有机物时，不能用聚乙烯瓶。 3、测定对光敏感的组分，则水样应贮于棕 色试剂瓶中。 4、 大小和形状适宜，易清洗并可反复使用。
高价金属离子，特别是含氧酸根阴离子在 酸性中也可发生变化，（Cr(Ⅵ)在酸性中可转 化成Cr(Ⅲ)）-因此测定Cr(Ⅵ)的水样应在中性 或弱碱性中保存。
海洋监测技术2-样品采集、贮存和运输
②采样程序包括几个主要方面 a.确定采样目的； b.采集的时空尺度； c.采样点的设置； d.现场采样方法及质量保证措施
采样目的 是决定采样地点、采样 频率、采样时间、样品处理及分析 技术要求的主要依据。
③采样目的：
a. 环境质量控制 b. 环境质量表征 c. 污染源鉴别
a. 环境质量控制： 环境质量控制指对某海域的一个或几个环 境要素的浓度进行反复核查，核查结果决 定是否要及时对环境状况采取相应措施。
谱分析具有准确性和简明性，可以作为 确定采样时间和频率的一种方法，根据大量资 料绘制出的污染物入海量的变化曲线，在变化 的最高期望或较高期望上确定采样时间和采样 频率。
运用多年调查监测资料，以适合的参数作 为统计指标，进行时间聚类分析。
根据时间聚类结果也可以确定采样时间和采 样频率。还可运用其他统计学方法，进行统计 学检验，进而确定采样时间和频率。
品（取决于时间）及在固定的流量间隔下采集定 时样品（取决于体积）.
常用在直接入海排污口等特殊情况下，以揭 示利用瞬时样品观察不到的变化。
c．混合样品 指在同一采样点上以流量、时间、体积为基
础的若干份单独样品的混合。 混合样品用于提供组分的平均数据。 若水样中待测成分在采集和贮存过程中变化
明显，则不能使用混合水样，要单独采集并保 存。
a.一般性用途容器： 可用自来水洗和一般用涤剂清洗尘埃和包装 物质，然后用铬酸和硫酸洗涤液浸泡，再用蒸馏 水淋洗。 b.使用过的容器： 在器壁和底部多有吸附和附着的油分、重金 属及沉淀物等，根据不同的实验要求，一般来说 应避免使用，如果必须再使用，须用刷子充分洗 净后方可使用。
c.具塞玻璃瓶、聚乙烯瓶： 在磨口部位常有溶出、吸附和附着现象，聚 乙烯瓶特别易吸附油分、重金属、沉淀物及有机 物，难以除掉，要十分注意。 使用聚乙烯容器时，先用1 mol/L 盐酸溶液清 洗，然后再用1+3硝酸溶液进行较长时间的浸泡。
水样的运输和保存
固相萃取步骤
预处理
加样
洗去干扰杂质 洗脱分析物
固相微萃取
Solid Phase Microextraction，SPME
分配比D和萃取率E的关系：
E(%) 100D D V水 V有机
作业：p142. 7
无机物的萃取
先加入一种试剂，使其与水相中的离子态组分 结合，生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物 质。
根据生成可萃取物类型不同，分为螯合物萃取 体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取 体系、协同萃取体系。
例如，分光光度法测定水中Cd2+、Hg2+、 Zn2+、Pb2+、Ni2+等，双硫腙（螯合剂）能与 上述离子生成难溶于水的螯合物，用三氯甲烷 （或四氯化碳）从水中萃取后测定。
见挥发酚，氰化物的 蒸馏装置
图2-8。【Page.59】
蒸馏装置见p59
含氟水样在高沸点酸性 溶液中，氟化物形成易 挥发的氟硅酸(H2SiO6) 或氢氟酸(HF)，在 120～180℃的溶液中可 直接蒸馏出，借用蒸馏 出氟硅酸或氢氟酸的方 法，达到富集和分离氟 化物的目。
（二）萃取法（溶剂萃取法、固相萃取法)
球）、Tenax、Porapak等。主要用于吸附有机物， 如测定水中卤代烃，先用气提法将水样中卤代烃吹出， 送入装有Tenax的吸附柱，加热解吸，转入GC分析。
巯基棉
巯基棉是一种含有巯基的纤维素， 对很多元素有很强的吸附力，可用于富 集水样中的烷基汞、汞、铜、铅、镉、 砷、硒等组分。
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2、表层水 可用桶、瓶等容器直接采取。 一般将其沉至水面下0.3—0.5m处采集。
3、深层水
可使用如 图所示的带重 锤的采样器。
沉入水中 采集。将采样 容器沉降至所 需深度(可从绳 上的标度看出) ，上提细绳打 开瓶塞，待水 样充满容器后 提出。
单层采水器
单层采水器
五、 采集水样注意事项
采样时必须认真填写采样记录和水样标签；每个水样 瓶都应贴上标签（填写样品编号、采样断面、采样点 、监测项目、采样时间、采样者、添加保存剂种类和 数量）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。
测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化 物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样；其 中，测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的 水样必须充满容器；温度、pH、电导率、溶解氧等项 目宜在现场测定并记录、保管。另外，采样时还需同 步测量水文参数和气象参数。
➢2.混合水样
➢ 混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的
瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”， 以与其他混合水样相区别。
➢ 这种水样在观察平均浓度时非常有用，但不适用
于被测组分在保存过程中发生明显变化的水祥。
➢3．综合水样
➢综合水样是把不同采样点同时采集的各个瞬时
水样混合后所得到的样品。
1．瞬时水样 2. 混合水样 3．综合水样
1．定义（对采样时间和地点的要求） 2. 适用条件（水体、污染物、监测目的…
） 3．实际情况要会选择
➢1．瞬时水样
➢ 瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采
集的分散水样。
➢ 当水体水质稳定，或其组分在相当长的时间或相
当大的空间范围内变化不大时，瞬时水样具有很 好的代表性，当水体组分及含量随时间和空间变 化时，就应隔时、多点采集瞬时样，分别进行分 析，摸清水质的变化规律。
1.3.2 流量的测量
a.测量参数：水位(m)、流速(m／s)、流量(m3／s) 等水文参数
b.意义:计算水体污染负荷是否超过环境容量、 控制污染源排放量、 估价污染控制效果等工作中，都必须知道 相应水体的流量。
c. 测量方法原则： ——对于较大的河流，水文部门一般设有水文监 测断面，应尽量利用其所测参数。 ——小河流、明渠和废水、污水流量采样方法和采样器
（1）地表水采集
1、表层水样：桶、瓶直接采集 2、深层水样：带的重锤采样器，沉降 3、急流水样：急流采样器，沉降、隔绝空气 4、测定溶解气体的水样：双瓶采样器，沉降、水封
5、其他：深层，电动，自动，连续自动定时采水器等
1、河流、湖泊、水库、海洋： 监测船、采样船等
➢ 对于自喷泉水，可在涌水口处直接采样。 ➢ 对于自来水，也要先将水龙头完全打开，放
水数分钟，排出管道中积存的死水后再采样 。 地下水的水质比较稳定，一般采集瞬时水样 ，即能有较好的代表性。
（4）底质（沉积物）样品的采集
➢ 意义：底质记录给定水环境的污染历史，反映难降解物质的积
累情况，以及水体污染的潜在危险。其性质对水质、水生生物 有着明显的影响，是天然水是否被污染及污染程度的重要。
水样的采集运输和保存
1.3 水样的采集和保存
➢本节主要内容：
1.3.1 水样的采集 1.3.1.1 水样的类型 1.3.1.2 采样前的准备 1.3.1.3 采样器和采样方法 1.3.1.4 水样采集量 1.3.1.5 采样现场记录和水样标签
1.3.2 流量的测定 1.3.3 水样的运输和保存
一、 水样的类型（《采样技术指导》 ）
➢ 设置原则：与水质监测断面相同，尽可能与水质监测断面相重
合。
➢ 频率：每年枯水期一次，必要时丰水期增加一次。 ➢ 采样量：根据监测目的和项目定，一般1-2kg。 ➢ 采样器：掘式采泥器、管式泥芯采样器、简易采样
四、水样采集量
➢测定项目不同对水样量的用量有不同的要求。应
考虑实际分析用量和复试量（或备用量）。对污 染物质浓度较高的水样可适当少取，因为超过一 定浓度的水样在分析时要经过稀释方可测定。应 该适当增加20％～30％的过量作为实际采样量。 测定氨氮的水样用量为400ml；亚硝酸盐为50ml ；硝酸盐为100ml。（不包括平行样和质控样） 表1-5
➢这种水样在某些情况下更具有实际意义。例如
，当为几条废水河、渠建立综合处理厂时，以 综合水样取得的水质参数作为设计的依据更为 合理。
二、 采样前准备
计划
采样器
要求 采样器清洗准备
容 器准备 交通工具
采样前的准备
1、选择盛水容器 和采样器P23
2、选择交通工具
对采样器具的材质要求：
➢ 化学性能稳定， ➢ 大小和形状适宜， ➢ 不吸附欲测组分， ➢ 容易清洗并可反复使用。
有机玻璃采水器
4、急流采水器
适用于水流量较大的河流、 渠道等采样水体。采集时，打开 铁框的铁栏，将样瓶用橡皮塞塞 紧，再把铁栏扣紧，沿船身垂直 方向伸入水深处，打开钢管上部 橡胶管的夹子，水样便从橡皮塞 的长玻璃管流入样瓶中，瓶内空 气由短玻璃管沿橡皮管排出。
5、双层溶解气体采样瓶
➢ 适用于测定溶解气体(如DO)项目的水样采集。将采样器沉入
可用深层采水器或固定在负重架内的采样容器 ，沉入检测井内采样。
➢自动采样
采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合水 样。
废（污）水自动采水器
（3） 地下水样的采集
➢ 井水：从监测井中采集水样常利用抽水机设
备。启动后，先放水数分钟，将积留在管道 内的杂质及陈旧水排出，然后用采样容器接 取水样。对于无抽水设备的水井，可选择适 合的专用采水器采集水样。
要求水深后，打开上部的橡胶管夹，水样进入小瓶并将空气驱 入大瓶，从连接短玻璃管的橡胶和排出，直到大瓶中充满水样 ，提出水面后迅速密封。
6、其它采样器 泵式采水器示意图
（2） 废（污）水样的采集
➢浅层废（污）水
可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直 接采集，也可用长把塑料勺采集。
➢ 深层废（污）水
d.测量方法：
一、 地表水流量测量
1.流速仪法
首先将测量断面分成若干小块，测出每小块的面积和流 速，计算出相应的流量，再将各小断面的流量累加，即为 断面上的水流量。Q=V*S