钛铁系储氢合金
储氢合金
主讲人：汪沅 201039110213
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类 需求的无限性－石油、煤 炭等主要能源将在未来数 十年至数百年内枯竭 • 化石能源的使用正在给地 球造成巨大的生态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威 胁地球动植物的生存 • 新能源研究势在必行 • 氢——二十一世纪的绿色 能源 • 优点： • 自然界最普遍的元素; • 清洁能源; • 燃烧性能好，易点燃; • 发热值高(142MJ/kg); • 导热性好; • 用途广泛;
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
非晶态合金储氢
非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢
压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢 量大1/3。
非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多 次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。
制备方法和工艺
• 原材料
• （1）稀土 • 主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我 国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产 量在3500~4000T之间。 • （2）金属镍 • 我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右 • （3）其他添加元素 • 添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到
储氢合金
利用储氢合金制造的制冷机
Chapter6 Metallic Materials
20
Chapter6 Metallic Materials
14
Example
在高压容器中装入贮氢合金的 “混合贮氢容器”
Chapter6 Metallic Materials
15
② H2的回收与纯化
氘－－氢的同位素,
它的原子核由一颗质
子和一颗中子组成。
其原子量为普通轻氢
的二倍,少量的存在于
天然水中,用于核反应,
Application 贮氢容器
节省能量，安全可靠——用贮氢合金贮氢，无 需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施。
Chapter6 Metallic Materials
13
700标准大气压的储氢罐
Example
贮氢合金制作的贮氢装置
装到容器中的贮氢合金采用贮氢量为2.7%重量、合金密度为5g/cm3的材料。 对能够贮入5kg氢气的容器条件进行了推算。与压力相同（但没有采用贮 氢合金）的高压容器相比，重量增加了30%～50%，但是能够将体积缩小 30%～50%。
放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可 直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽 车
氢气储存与储氢合金
在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
⑦ 有确定的化学稳定性；
⑧ 对杂质敏感程度低；
⑨ 原料资源丰富，价格低廉；
⑩ 用作电极材料时具有良好的耐腐蚀性。
储氢合金PPT
p-c-T 曲线（氢化物可逆吸放氢压力 组成等温线）是衡量贮氢材料热力学性
能的重要特性曲线。通过该图可以了解
金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温
度下的分解压力值。
p-c-T 曲线的平台压力、平台宽度与倾
斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是 常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指 M-H系统平衡压相图 标，又是探索新的贮氢合金的依据。
生成焓 /[kJ/mol( H2) -30.1 -38.1 -26.4 -17.6 -29.5H4.
5
AB2
CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV
TiFe Mg2Ni
AB A2B
① ② ③
CaCu5 C14 ① C14 C15 CsAl CsAl Mg2Ni
LaNi5中氢原子位置
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
贮氢合金的应用
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢 化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候， 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 与氢作用生成氢化物 储氢材料 T、P
储氢
氢化物分解
放出氢
提高T降低P
相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢， 而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态 氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的 吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱， 自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一 种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显 示了几种贮氢合金的贮氢能力。
4、粉末化
贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉 末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地 方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。
功能材料概论5(储氢材料)
线。
横轴表示固相中的氢 原子H和金属原子M 的比(H/M)，纵轴是 氢压。
p3
温度 T3 > T2 > T1 T3 T2 D
p3
p2
pH2 p2
p1
T1 C p1 B n2 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 金属--氢系理想的p- c- T图
温度T1的等温曲线中p和c 的变化如下：
T1保持不动，pH2缓慢升 p3 p3 高时，氢溶解到金属中， pH2 T2 H/M应沿曲线AB增大。 p2 p2 D 固溶了氢的金属相叫做 相。 T1 C p1 p1 B n2 达到B点时， 相和氢气 n1 A 对应一个M原子的氢原子数/n 发生反应生成氢化物相， 即 相。
藻类和蓝细菌光解水；光合细菌光分解有机物；有机物发 酵制氢；光合微生物和发酵性微生物的联合运用；生物质 热解或气化制氢。
4.2.2 储氢方法
氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的1/14。在氢能技术中，氢 的储存是最关键环节。氢气储存方法主要有五种：高压储氢、液化 储氢、有机溶剂储氢、金属氢化物储氢和吸附储氢。
储存介质 标准态H2 高压 H2 液态 H2 MgH2 LaNi5H6 TiFeH1.95 Mg2NiH4 VH2 存在状态 气态(1 atm) 气态(150 atm) 液态 固态 固态 固态 固态 固态 氢相对密度 1 150 778 1222 1148 1056 1037 1944 储氢量(wt.%) 100 100 (0.80 *a) 100 (~5.0 *b) 7.60 1.37 1.85 3.60 3.81 储氢量(g/mL) 0.00008 0.012 0.062 0.098 0.092 0.084 0.083 0.156
NaAlH4－ 7.47 wt.%
储氢合金的分类与性能
储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。
储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。
1稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。
性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。
应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。
影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。
这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。
由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。
混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。
储氢合金
储氢合金材料何洋 材料科学与工程一班 200911102016摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。
作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。
关键词：储氢合金；原理；应用氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。
据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。
自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。
储氢合金的分类与性能[整理]
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储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。
储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。
1稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。
性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。
应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。
影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。
这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。
由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。
混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。
feti合金储氢
背景介绍FETI合金FETI合金是一种用于储氢的先进材料，可以实现高效的氢气储存和释放。
储氢技术储氢技术是指将氢气以高密度和低压形式安全地储存起来，以便在需要时供应给氢能源设备使用。
目前的储氢技术主要包括物理吸附、化学吸附和化学反应储氢。
FETI合金储氢的原理吸氢/脱氢反应FETI合金能够通过吸氢/脱氢反应与氢气发生物理互作用，实现氢气的储存和释放。
当FETI合金与氢气接触时，氢气分子会被吸附在合金表面，并在晶格间进一步嵌入，形成氢化物。
通过控制温度和压力，可以实现FETI合金与氢气的吸附平衡。
吸附热和吸附容量FETI合金的储氢性能主要由吸附热和吸附容量决定。
吸附热是指吸附过程中释放或吸收的热量，它反映了FETI合金与氢气之间的吸附效果。
吸附容量是指单位质量FETI合金能够吸附的氢气的量，它决定了FETI合金的储氢能力。
FETI合金储氢的优势1.高储氢密度：FETI合金具有较高的吸附容量，能够实现高密度的氢气储存。
2.快速充放氢速度：FETI合金具有较快的吸附/脱附速度，可实现快速的氢气充放。
3.高循环稳定性：FETI合金在多次充放氢循环后仍保持较好的储氢性能，具有高循环稳定性。
4.低工作温度：FETI合金在较低的温度下仍能实现高效的储氢。
FETI合金储氢应用领域汽车工业FETI合金储氢技术可以应用于汽车工业，使得氢燃料汽车具备高密度、快速充放氢和可靠性等优势。
储氢系统的引入可以提高氢燃料汽车的续航里程，并减少充氢时间，提升用户体验。
能源储备FETI合金储氢技术可以应用于能源储备领域，将氢气以高密度储存起来，以便在能源需求高峰时供应给燃气发电厂等能源设备使用。
这种方式可以提高能源的可调度性和灵活性。
储氢管道系统FETI合金储氢技术还可以应用于储氢管道系统，用于将氢气从生产地输送到使用地，提供高效、安全的氢气输送方式。
储氢管道系统的建设可以促进氢能源的应用发展，推动清洁能源转型。
FETI合金储氢的挑战与展望材料成本FETI合金作为一种先进材料，其成本相对较高，限制了其大规模应用。
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（1）大角泰著.金属氢化合物的性质与应用[M].吴永宽译,北京化学工业出版社，1990
（2）刘永平,赵罡,李荣等.储氢合金的开发与应用[J].重庆大学学报,2003
（3）李全安,陈云贵,王丽华.贮氢合金的开发与应用[J ].材料开发与应用, 1999, 14 (3).
（4）刘红,韩莹,程云阶.储氢合金的性质及发展趋势[J ].沈阳航空工业学院学报, 2000, 17 (1）
但由于材料中有TiO层形成，使得该材料极难活化，限制了其应用。改善FeTi合金活化性能最有效的途径是合金化和纳米化，在纯Ar气氛下，掺杂少量的Ni，球磨20～30 h后制备的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氢；研究还表明用机械压缩和酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeTi合金的活化性能。
钛铁系储氢合金具有的优势如下：
① 易活化，氢的吸储量大；
② 用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大；
③ 在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解
④ 氢的俘获和释放速度快；
⑤ 金属氢化物的有效热导率大；
⑥ 在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；
⑦ 对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强；
关键字：储氢合金 钛铁系储氢合金 制备 优势 钛铁系储氢合金的应用
钛铁系储氢合金
在这里我们主要介绍的是钛铁系储氢合金的研究与应用方面的内容。
钛铁储氢材料是美国国立布鲁克海文(Brookhaven) 实验室的Reilly在1974年首先提出来的，我国是从1978 年开始研究的，美国的毕林斯(Bilings) 能量公司，荷兰的菲利浦斯(Philips)研究室，日本的大阪工业技术试验所，西德的戴姆勒本茨(DaimlerBenz)公司等单位在理论和应用方面都做了不少工作。东德、苏联、英、法等国也都开展了这方面的研究。
钛铁储氢材料是美国国立布鲁克海文brookhaven实验室的reilly在1974年首先提出来的我国是从1978年开始研究的美国的毕林斯bilings能量公司荷兰的菲利浦斯philips研究室日本的大阪工业技术试验所西德的戴姆勒本茨daimlerbenz公司等单位在理论和应用方面都做了不少工作
钛铁系储氢合金
FeTi吸氢，首先是氢分子被吸附到FeTi表面上，其中一些氢分子离解成氢原子。然后，这些氢原子进人金属晶体，占据晶格间隙。当气压力升高时(通常在某种临界浓度和压力下)，金属被氢饱和而使金属进人一个新相，即氢化物相。如氢压进一步提高，最后都变成金属氢化物相。由于金属晶格中有许多间隙位置，可以高度紧密地容纳大量氢。 但是其缺点是吸氢和放氢循环中具有比较严重的滞后效应。为改善TiFe合金的储氢特性，可用过渡金属Co，Cr，Cu，Mn，Mo，Ni，Nb，V等置换部分铁形成多元合金以实现常温活化。过渡金属的加入，使合金活化性能得到改善，氢化物稳定性增加。
TiFe是AB型金属间化合物，单元晶胞为CsCl构型，属立方晶系。空间群Pm3m，晶格常数a = 2.976埃。原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附。TiFe在室温下可与氢反应, 生成氢化物TiFeH1.04(β相)和TiFeH1.95(γ相)。β相为正方晶格，γ相为立方晶格，FeTi合金活化后，能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，很接近工业应用；Fe，Ti元素在自然界中含量丰富，价格便宜，适合在工业中大规模应用。
结束语
在目前研究的各种储氢材料中，钛铁系储氢合金是主要应用的储氢材料，但其储氢需要较高的温度和压力，且储氢量较低，大规模应用仍然有困难。钛铁系储氢合金结构的纳米化和高催化性能的多元系合金的开发应是今后研究方向。储氢合金进行催化参杂、控制储氢材料的显微结构的研究，对于提高材料的储氢性能以及开发新型复合储氢材料都具有理论和实际意义。
（3）分离、回收氢:工业生产中，有大量含氢的废气排放到空中白白浪费了。如能对其加以分离、回收、利用，则可节约巨大的能源。利用储氢合金分离氢气的方法与传统方法不同，当含氢的混合气体(氢分压高于合金-氢系平衡压)流过装有储氢合金的分离床时，氢被储氢合金吸收，形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，即可释放出氢气。
（5）闫慧忠.稀土储氢材料的现状及发展趋势.包头稀土研究室,2010
正在研究和发展中的储氢合金通常是把吸热型的金属（例如铁、锆、铜、铬、钼等）与放热型的金属（例如钛、镧、铈、钽等）组合起来，制成适当的金属间化合物，使之起到储氢的功能。吸热型金属是指在一定的氢压下，着温度的升高，氢的溶解度增加；反之为放热型金属。储氢合金主要有三大系列：①以LaNi5为代表的稀土系储氢合金系列；②以TiFe为代表的钛系储氢合金；③以Mg2Ni为代表的镁系储氢材料。
(4) 制取高纯度氢气：利用含有杂质的氢气与储氢合金接触，氢被吸收，杂质则被吸附于合金表面；除去杂质后，再使氢化物释氢，则得到的是高纯度氢气。
(5) 加氢及脱氢反应催化剂 ：施瓦布（E.Schwab）等发现在TiFe合金中加入少量Ru可使TiFe在合成氨反应中的催化活性提高5倍，活化能从62kJ／mol降至38kJ／mol。此后储氢合金在催化加氢、脱氢反应中的应用引起人们越来越大的兴趣，并得到广泛的研究。
⑧ 钛铁系储氢合金价格较便宜。
钛铁系储氢合金的应用
（1）作为储运氢气的容器：储氢合金作储氢容器具有重量轻，体积小的优点。用储氢合金储氢。无需高压及储存液氢的极低温设备和绝热措施，节省能量，安全可靠。
（2）氢能汽车：储氢合金作为车辆氢燃料的储存器，目前处于研究试验阶段。主要问题是储氢材料的重量比汽油箱重量大得多，影响汽车速度。但是氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，使氢能汽车的前景十分诱人。
摘要：储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上工作压力低，操作简便、安全，因此是最有前途的储氢介质。
储氢合金的储氢原理是可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。而且，储氢合金在反复吸收和释放氢的过程中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏，因此，良好的储氢合金必须具有抵抗上述各种破坏作用的能力。