两种储氢金属合金的比较研究
氢气储能材料的制备及其应用研究
氢气储能材料的制备及其应用研究氢气一直以来都是人们梦想中的能源，因为它不仅无污染，而且储能密度极高，是各种能源中最为理想的一种。
然而，由于氢气分子比较小，在常温常压下很难储存，这就需要一种特殊的储氢材料来将氢气储存下来，并在需要时释放出来。
在这篇文章中，我将着重介绍氢气储能材料的制备及其应用研究。
一、氢气储能材料的种类氢气储存材料主要包括金属储氢材料、非金属储氢材料、化学吸附剂、非化学吸附剂等。
金属储氢材料的经典代表是钛合金、镁合金等。
这类储氢材料具有储存氢气密度大、储氢速度快等特点，但同时也存在储氢容量低、反应速率慢等问题。
非金属储氢材料的代表是碳纳米管、石墨烯等材料。
这类材料的优点是储氢容量相对较高，但由于分子较小，仍然存在储氢容量低、反应速率慢等问题。
化学吸附剂的代表是金属有机框架。
这类材料能够在相对较低的压力下储存氢气，并具有储氢容量较高的特点。
非化学吸附剂的代表是钰合金等。
这类材料具有储氢容量高、反应速率快等特点。
二、氢气储能材料的制备1.钛合金的制备钛合金是一种常见的储氢材料，其制备方法主要有物理方法、化学方法等。
物理方法包括旋转共沉淀法、高能球磨法等。
旋转共沉淀法通过控制反应条件，控制物质的结晶形态和大小，使其具有较高的储氢性能。
高能球磨法则是通过机械碾磨的方式，将粉末均匀混合、研磨，使其表面积和反应活性增加，从而提高其储氢性能。
2.金属有机框架的制备金属有机框架是一种常见的储氢材料，其制备方法主要有热化学法、水热法等。
热化学法是指将金属离子和有机配体在高温下进行反应，形成一种类似于晶体的结构。
水热法则是在高温、高压下将金属离子和有机成分在水中进行反应，从而制备出一种类似于多孔晶体的结构。
三、氢气储能材料的应用研究1.储氢材料在汽车领域的应用储氢材料在汽车领域的应用已经得到了广泛的关注和研究。
以金属储氢材料为例，其在汽车领域应用主要包括氢燃料电池汽车和氢气内燃机汽车。
氢燃料电池汽车是指将氢气通过燃料电池转化为电能，再通过电动机推动汽车运行。
配位氢化物储氢材料 Mg( BH4 ) 2 的研究进展
第29卷 第4期Vo l 29 No 4材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第132期Aug.2011文章编号:1673-2812(2011)04-0639-08配位氢化物储氢材料Mg(BH 4)2的研究进展陈君儿,熊智涛,吴国涛,褚海亮,陈 萍(中国科学院大连化学物理研究所,复合氢化物材料化学研究组,辽宁大连 116023)摘 要 M g (BH 4)2是一种新型配位氢化物储氢材料,因具有较高的质量储氢密度(14.8w t.%)和体积储氢密度(112g/L)而备受关注。
本文系统概述了近年来有关Mg (BH 4)2的诸多研究成果,主要包括Mg (BH 4)2合成,晶体结构解析及其储氢性能的表征研究。
在这些研究基础上,对该材料在储氢应用中可能涉及的动力学及热力学问题进行分析,同时预测该体系未来的研究方向和发展趋势。
关键词 储氢;硼氢化镁;热分解;晶体结构中图分类号:T K91 文献标识码:AReview on Hydrogen Storage in Mg(BH 4)2CHEN Jun -er,XIONG Zh-i tao,WU Guo -tao,CHU Ha-i liang,CHEN Ping(Dalian Institute of C hemical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian 116023,C hina)Abstract M agnesium borohy dride M g (BH 4)2,having gravim etric and vo lum etric hydrog en densities of 14.9w t.%and 112g /L,respectively,is considered as one of the mo st promising materials fo r hydrogen storag e.Ex tensive inv estig ations have been paid on this com plex hy dride in the past few y ears.We summ ar ized resear ch prog resses on the sy nthesis,crystal structure and hydrog en storage perfo rmance of M g(BH 4)2in thispaper.Pending issues,such as kinetic barrier and reversibility o f hy drog en storage in M g (BH 4)2,w ere discussed,and further development of this sto rage m aterial w as sugg ested.Key words hydro gen stor ag e;m ag nesium bo rohydride;ther mal decomposition;cry stal structure收稿日期:2010-09-16;修订日期:2010-11-02基金项目:百人计划资助项目(KGC X2-YW -806)和中国科学院知识创新工程资助项目(KJCX2-YW -H 21)作者简介:陈君儿(1986-),女,浙江舟山人,硕士研究生,研究方向:储氢材料制备及其性能研究。
储氢合金的分类与性能
储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。
储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。
1稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。
性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。
应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。
影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。
这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。
由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。
混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。
储氢材料的原理解析与研究进展
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料，在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究，将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。
目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低。
而其缺点在于：一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。
储氢材料
实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术
——人类通过利用太阳能光解海水可以制得大量的氢
安全高效的储氢技术
——开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之 急
不同储氢方式的比较
气态储氢
1) 能量密度低 2) 不太安全
液态储氢
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势：（金属或合金储氢）
工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在
氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领
域得到广泛的应用。
利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合 成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取
超高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难
与氢分离的气体，如而实现氢的分离；
AB5型储氢合金（以LaNi5为例）
优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡 压力适中，吸放氢速度快且滞后小。 缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高， 大规模应用受限。 应用领域：热泵、电池、空调器中。
AB2型储氢合金（以TiMn2为例）
具有Laves相结构（当两组元合金元素的原子半径 比为1.2:1时形成的一种金属间化合物），不过成分 并不固定，可在很大范围内变化。 代表性合金： ZnMn2, TiMn2, TiCr2等。 优点：更高的氢气存储能力和循环寿命长。 缺点：活化困难、高速放电能力差、价格贵。
A2B型储氢合金（以Mg2Ni为例）
优点：密度小，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。 缺点：Mg的吸放氢条件比较苛刻，反应温度300400℃，2.4-40MPa才能生成MgH2，反应速度较慢。 应用：车用动力型电池。
中国储氢的标准高压气瓶
中国储氢的标准高压气瓶目前，高压储氢罐主要包括全金属气瓶（I型）、金属内衬纤维环绕气瓶（II型）、非金属内衬纤维全绕气瓶（III 型）和非金属衬纤维全绕气罐（IV型）集装箱的安全监控。
质量储氢密度仅为1%~1.5%，常用于在钢瓶筒段外侧包裹复合纤维的少量氢II型钢瓶的固态储存。
制造成本比I型气瓶高50%，但重量减少了30%~40%，III型气瓶使用复合纤维材料完全包裹金属内衬。
此时，内衬的主要功能是防止氢气从复合材料间隙泄漏。
无压力的缸套相对较薄，使得III型气缸的质量仅为II型气缸的50%。
郑金阳等人设计的铝内衬纤维缠绕罐，选用碳纤维增强和环氧树脂基体作为承压层。
Enrico开发了87.5MPa钢制碳纤维缠绕大容量储氢容器，容量超过580L，并在大连氢站使用。
IV型气瓶通常内衬聚合物，如高密度聚乙烯，这会进一步降低气瓶的质量。
日本丰田公司开发的非金属内衬纤维缠绕气瓶的标称工作压力为70MPa，质量储氢密度为5.7%，体积储氢密度40.8kg/m3。
然而存在一些问题，如非金属衬里对氢气的密封性差以及金属和非金属结构之间的复杂结合。
将石墨烯片混合到聚合物基质中的方法可以将聚乙烯和不锈钢之间的粘合强度提高一个数量级内衬，即所谓的V型，工作压力为70~100MPa，使用寿命超过30年，目前仍处于研究阶段。
在高压和固态复合储氢的研究中，丰田开发了一种工作压力为35MPa的气罐，使用Ti-Cr-Mn合金作为储氢材料，储氢容量为7kg，储氢密度约为40kg/m3。
徐双清等人建立了高压固态复合系统储氢密度的数值分析模型，结果表明，增加合金载荷将显著增加系统的储氢密度。
内部构件的存在导致储氢密度的质量和体积分别降低 5.0%~8.2%。
分别为2.6%～4.4%。
Nguyen等人提出了一种具有三层绝缘结构的便携式储氢系统，其工作温度为77K，工作压力小于10MPa。
与商用IV型瓶相比，重量为31%，质量容量减少11%，材料成本为42%。
不同类型储氢瓶性能比较-深度解析复合材料高压气态储氢瓶
氢能利用完整链条包括生产、储存、运输、应用等几方面，而决定氢能是否广泛应用的关键是安全可靠的储氢技术。
车载储氢技术主要包括高压气态储氢、低温液态储氢、固体储氢和有机液体储氢。
其中，高压储氢因具有设备结构简单、压缩氢气制备能耗低、充装和排放速度快等优点而备受重视，是目前占绝对主导地位的氢能储输方式。
综合考虑压缩能耗、续驶里程、基础设施建设、安全等因素，高压储氢气瓶的公称工作压力一般为35-70MPa。
高压储氢气瓶主要分为四个类型：全金属气瓶(Ⅰ型)、金属内胆纤维环向缠绕气瓶(Ⅱ型)、金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅲ型)、非金属内胆纤维全缠绕气瓶(Ⅳ型)。
其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，难以满足氢燃料电池汽车的储氢密度要求。
Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纤维全缠绕结构，具有重容比小、单位质量储氢密度高等优点，目前已广泛应用于氢燃料电池汽车。
一、各类型储氢瓶的比较伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，氢储运的难题正成为全世界的研究热点。
储氢瓶是其中非常重要的一种储运介质，下表列举了不同储氢瓶的各项性能对比。
表1 Ι~Ⅳ型储氢瓶伴随氢燃料电池和电动汽车的迅速发展与产业化，Ⅳ型储氢气瓶因其质量轻、耐疲劳等特点正成为全世界的研究热点，日本、韩国、美国与挪威等国的Ⅳ型储氢气瓶均已量产，其余国家也有相关计划加大Ⅳ型气瓶的研究力度。
IV型储氢瓶的制造成本在3000~3500美元，主要包括：复合材料、阀门、调节器、组装检查、氢气等，其中复合材料的成本占总成本的75%以上，而氢气本身的成本只占约0.5%。
储氢瓶技术的发展趋势是轻量化、高压力、高储氢密度、长寿命，相比传统的金属材料，高分子复合材料可以在保持相同耐压等级的同时，减小储罐壁厚，提高容量和氢存储效率，降低长途运输过程中的能耗成本。
因此，复合材料的性能和成本是IV型储氢气瓶制备的关键。
二、IV储氢瓶结构及材料复合材料储氢气瓶由内至外包括内衬材料、过渡层、纤维缠绕层、外保护层、缓冲层。
储氢材料
二、储氢合金
储氢合金在一定温度和压力下, 能可逆地吸收、 储存和释放H2。由于其储氢量大、污染少、制备 工艺相对成熟, 所以得到了广泛的应用。 储氢合金研究比较深入的主要有五种： 1）镁系 2）稀土系 3）钛系 4）锆系 5）V基固溶体储氢合金
1）镁系
镁基储氢材料以Mg2Ni 为代表。 镁合金密度小、储氢量大, 理论储氢质量分数达 71.6%, 是目前储氢材料研究的主要热点之一。 但其动力学性能以及在碱液中的循环寿命差, 因此 需要在动力学性能和循环寿命方面进行改善。近 年来, 主要对镁基合金化学组成的优化、合金的组 织结构及合金的表面改性等方面进行了相关的研 究，取得了一定进展。
2）稀土系
典型的稀土储氢合金La2Ni5 该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中、易 调节、电催化活性好、高倍率放电性能好、对环 境污染小和循环寿命长等优点。 通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不 同的制备及热处理工艺等方法，La2Ni5型稀土储 氢合金作为商用电池的负极材料，目前该系列储 氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等 方向发展。
五、有机液体氢化物储氢
有机液体氢化物储氢技术是借助不饱和液体有机 物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实 现的加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应 实现氢的释放, 不饱和有机液体化合物做氢载体, 可循环使用。 有机液体氢化物储氢具有储氢量大、能量密度高、 储运安全方便等优点,因此被认为是未来储运氢能 的有效方法之一。
三、配位氢化物储氢
配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量 储氢密度最高的储氢材料，其主要代表是硼氢化钠。 硼氢化钠是强还原剂，在催化剂存在下，通过加水 分解反应可产生比其自身含氢量多的H2，供给燃料电 池, 同时副产物偏硼酸钠可通过电解、球磨等方法 生成硼氢化钠，实现物质和能量循环。 硼氢化钠水解制氢技术安全、方便，是目前一种比 较热门的制氢技术。具有以下优点：不燃烧，在碱 性溶液中能稳定存在；产生H2的速度容易控制；副 产物能被循环利用；H2纯度高, 储存效率高。
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两种储氢金属合金的比较研究
储氢作为一种新型能源，一直是科学家们研究的重点。
对于光伏、风能等可再生能源而言，储氢作为一种调节能源供应的方式，同样非常重要。
在各种储氢材料中，储氢金属合金是一种比较常见，且具有良好储氢性能的材料。
本文将介绍两种常见的储氢金属合金，并对此进行比较研究。
1. 第一种储氢金属合金：Mg-Ti-A的合金
Mg-Ti-A合金是一种将镁和钛作为基底材料的储氢金属合金。
其中，A通常是指其他金属元素，例如Ni、Cu等。
这种金属合金不仅具有良好的储氢性能和重量轻的特点，而且适用范围较广，比如可以用于制造储氢罐等。
在制造过程中，Mg-Ti-A合金中的元素是以比例精确混合的，并进行热压变形和退火处理，以获得良好的晶体结构和储氢性能。
Mg-Ti-A合金的储氢性能非常优秀。
它的储氢容量可以达到7.0-7.6 wt.%，充氢速率和放氢速率都非常快，同时也具有良好的重复性，能够多次充放氢，依然能够维持较好的储氢性能。
2. 第二种储氢金属合金：Ti-Si-Y的合金
Ti-Si-Y合金是一种将钛、硅和稀土金属钇作为基底材料的储氢金属合金。
相比于Mg-Ti-A合金，Ti-Si-Y合金的储氢容量更高，但总体上适用范围比较窄，主要用于制造储氢材料、电池材料等。
Ti-Si-Y合金的制造过程主要包括反应烧结、冷却、拔锥拉伸和动态热量分析等步骤。
这些步骤可以获得良好的晶体结构和储氢性能。
Ti-Si-Y合金的储氢性能非常优秀。
它的储氢容量可以达到3.7 wt.%，充氢速率和放氢速率也非常快，但是在多次循环的过程中容易出现性能下降的问题，需要重新进行热处理。
3. 两种合金的比较研究
通过以上对两种储氢金属合金的介绍，我们可以发现它们有着许多共性，例如
良好的储氢性能、重量轻等，但也存在一些不同之处。
首先，两种合金的储氢容量有一定的差异，Mg-Ti-A合金的储氢容量可以达到7.0-7.6 wt.%，而Ti-Si-Y合金的储氢容量则只有3.7 wt.%。
这主要是由于两种合金
的材料组成不同所致。
其次，两种合金的适用范围也有所不同。
Mg-Ti-A合金可以用于制造储氢罐等
广泛的应用领域，而Ti-Si-Y合金则主要用于制造储氢材料、电池材料等特殊领域。
总的来说，两种储氢金属合金都具有着很好的储氢性能和重量轻的特点，而
Mg-Ti-A合金适用领域更广。
在实际应用时，应根据实际需求进行合理选择。
4. 结语
储氢金属合金是一种具有良好储氢性能的材料，也是当今社会研究的热点之一。
本文介绍了Mg-Ti-A合金和Ti-Si-Y合金两种典型的储氢金属合金，并对其进行了
比较研究。
希望读者可以通过本文对储氢金属合金有更深入的了解，并在实际应用中做出合理选择。